分子筛多孔材料膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种分子筛多孔材料膜及其制备方法，主要解决以往技术中没涉及Ｘ型分子筛在载体上成膜的缺点。本发明专利技术通过采用以原料摩尔组成为ａＮａ＃－［２］Ｏ.ｂＡｌ＃－［２］Ｏ＃－［３］.ｃＳｉＯ＃－［２］.ｄＨ＃－［２］Ｏ　的反应体系，其中　ａ／ｃ＝１．０￣１３．０，　ｃ／ｂ＝２￣８，　ｄ／ｃ＝５０￣１０００，在５０￣１２０℃反应温度条件下晶化３￣１４４小时，成功地在孔径为４０￣１００００埃的多孔材料上晶化生长了Ｘ型分子筛，较好地解决了该问题，可用于工业生产中。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。X型分子筛，它具有较大的孔径通道，较高的空隙率，适用于较大分子的分离和反应过程。通过对其进行物理和化学方法修饰，是获得不同孔径分子筛膜的理想材料。目前人工合成所得的沸石分子筛均是颗粒状的粉末，其尺寸由晶化液浓度、晶化时间等晶化操作参数决定。由于分子筛孔径均一而且具有高度择形性，在吸附分离和多相催化反应中已被广泛应用。但将分子筛具有的分离及反应功能二者统一起来，利用多孔材料作载体将沸石分子筛合成在多孔材料的表面上，从而形成一层均匀沸石分子筛薄膜，同时这层沸石分子筛薄膜既能有催化作用又能实现对部分物料的同步分离，则是近年来科技工作者致力发展的一种新型催化材料。将分子筛作为制膜材料，最早是用在高分子膜中作为填充剂以提高高分子膜的渗透速度和选择性。由于高分子材料的耐温性，这方面研究一直局限在低温液相分离过程－渗透蒸发过程；在较高温度的气相分离过程最近也有研究，但进展不大。若将分子筛直接生成在陶瓷载体表面上，使其连生成膜，既保持分子筛的分离和催化特性，大大改进多孔基质底膜对物料的分离效果，实现分离反应一体化，又具有无机膜的优点-耐温、耐化学侵蚀、抗溶胀和良好的机械强度，这成为了人们研究的热点和难点。美国专利USP5464798采用在α-Al2O3多孔陶瓷表面上涂γ-Al2O3凝胶修饰成50埃孔径的担载体，用硅胶、NaOH和TPABr合成Silicalite-1沸石分子筛膜。陶瓷管中装入分子筛母液进行晶化操作过程，一般2～3次即可。在进行分子筛膜修饰后明显降低了气体的渗透通量，一般仅为原基膜的3～14％，N2透量低5倍，n-C4H10低190倍，异丁烷低1000倍。异丁烷在膜上明显产生吸附；沸石膜对正、异丁烷混合物的分离系数可达到22(室温下)。文献WO95 29751在陶瓷管和多孔烧结玻璃管上采用原位水热晶化合成出Silicalite-1膜，对H2和i-C4H10渗透速度之比可达30，并可用来研究异丁烷脱氢。反应器外管为不锈钢管，管内外室用石墨垫圈密封，膜管内腔放置工业用Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂。该分子筛膜过程与α-Al2O3膜过程比较，其异丁烷产率提高70％。文献EP674939介绍了在多孔α-Al2O3陶瓷体上合成ZSM-5分子筛膜的情况，试验中将硅源和铝源经过适当配置形成A、B双溶液，最后母液的组成摩尔比为SiO2/Al2O3:102,Na2O/SiO2:0.23,TPABr/SiO2:0.1,H2O/SiO2:200，耐压釜放入加热炉中，保持180℃，均匀受热36小时成膜。将制成的该膜应用于空气中CO2分离，αCO2/N2可达53～56,CO2的渗透速率可达1.7×10-7摩尔/米2.秒.帕，而αCO2/N2且亦可达42。文献WO 93 17781采用气相合成法，先在α-Al2O3管或碟片上预负载上分子筛合成液，成膜后的干凝胶再在130～200℃温度下水热晶化，多次重复操作成膜。用这种方法合成的ZSM-5沸石膜，对间、对位二甲苯、三异丙苯混合体系有选择渗透作用。文献USP 4699892利用多孔载体合成出A型沸石层。用甲烷、乙烷和丙烷各33摩尔％的混合物表征膜的分离性，渗透过的气体摩尔组成为甲烷73.5％，乙烷26％，丙烷0.5％。文献JP 08257301介绍在管状多孔支撑体上合成出了Y型沸石膜。制膜用硅铝酸盐溶胶摩尔组成为H2O/SiO2:50～120,Na2O/SiO2:0.5～2,SiO2/Al2O3:5～15，将多孔载体浸泡于溶胶中水热晶化成膜。该膜可作渗透蒸发分离膜，对醇水，醇－环己烷有机混合体系有分离能力。综上所述，上述文献中均没涉及X型分子筛在载体上成膜的情况。本专利技术的目的之一是为了克服以往技术中没涉及X型分子筛在载体上成膜情况的缺点，提供一种新型的分子筛多孔材料膜。该材料膜是在载体表面生长一层X型分子筛形成复合膜。本专利技术的目的之二是提供一种与目的之一相适应的制备方法。本专利技术的目的之一是通过以下的技术方案来实现的一种分子筛多孔材料膜，以孔径为40～10000埃的多孔材料为载体，在载体上晶化生长硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为2～8的X型分子筛。上述技术方案中孔径的优选范围为200～5000埃；多孔材料选自陶瓷、玻璃或不锈钢，其中陶瓷选自α-氧化铝或γ-氧化铝。本专利技术的目的之二是通过以下的技术方案来实现的一种分子筛多孔材料膜的制备方法，以铝源、钠源、硅胶或硅溶胶和水为原料，反应体系的原料摩尔组成以氧化物计为aNa2O·bAl2O3·cSiO2·dH2O，其中a/c=1.0～13.0,c/b=2～8,d/c=50～1000，将孔径为40～10000埃的多孔材料浸于反应体系中，反应原料在50～120℃反应温度条件下晶化3～144小时，在多孔材料上晶化生长X型分子筛。上述技术方案中，铝源选自金属铝箔、铝酸钠、硫酸铝、拟薄水铝石、硅铝酸盐或2～4个碳原子的醇铝，优选方案为铝酸钠；钠源为铝酸钠或/和氢氧化钠。反应体系的原料摩尔组成中，a/c优选范围为1.2～9.8,c/b优选范围为3～5,d/c优选范围为60～800。反应温度优选范围为80～105℃，晶化时间优选范围为24～96小时。本专利技术是采用多孔α-Al2O3、γ-Al2O3陶瓷、不锈钢片或玻璃作载体，在其表面上生长一层X型分子筛薄层。涂膜效果说明采用无机硅铝酸盐的水基合成方法，在α-Al2O3、γ-Al2O3和不锈钢片表面上均能生长X型沸石，但一般须经3～4次操作才能在其表面形成一层均匀连续的分子筛薄层。所谓均匀连续是指没有机械裂纹，没有残留的未晶化的光秃表面，其表面均被分子筛均匀覆盖。当然覆盖的分子筛并非由单一聚晶形成，而是由分子筛颗粒组成，有颗粒边界存在，因此分子筛膜是由聚晶体连生形成。涂膜效果与载体孔径结构大小和晶化液浓度有关。小孔径载体宜选取低浓度的硅铝酸盐晶化液作涂膜溶液，以有利于分子筛前驱态凝胶进入孔口、从孔口向外生长和增强膜本身强度。延长分子筛合成时间，有利于表面沸石生长均匀。大孔载体则宜采用较高浓度的硅铝酸盐晶化液作涂膜溶液。因为大颗粒凝胶可避免分子筛在多孔载体的孔口深处生长太多而影响膜的渗透性能。孔径太小或太大，即使调节晶化液的浓度也不能得到均匀连生以及与载体结合较牢的分子筛薄层。在载体上沸石晶体的生长量随涂膜次数而变化。选取合适的晶化液浓度后，要获得在载体上必要的分子筛晶体生长量，数次涂膜是必要的。本专利技术在多孔载体表面上生长了一层X型分子筛形成的无机复合膜。由于X型分子筛孔径较大，可用于较大分子混合物体系的分离，取得了较好的效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述。实施例1配制晶化液所用的药品为，硅胶30％(重量)，铝酸钠NaAlO299.9％(重量)，氢氧化钠97％(重量)和去离子水，配成浓度以摩尔比计为Na2O/SiO2为1.29,SiO2/Al2O3为4.2，H2O/SiO2为121的反应体系。称取2.1104克NaOH,1.0462克NaAlO2，搅拌下分别慢慢加入31.7054克去离子水中，搅拌数分钟成溶液A，再称取5.097克30％(重量)溶胶，搅拌加入20.08克去离子水中，搅拌数分钟成溶液B，最后在搅拌下将溶液A缓慢加入溶液B，溶胶在碱性条件下水解、老化。取上述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分子筛多孔材料膜，以孔径为４０～１００００埃的多孔材料为载体，在载体上晶化生长硅铝摩尔比ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］为２～８的Ｘ型分子筛。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：许中强，陈庆龄，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，中国石油化工集团公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]