二氮杂萘聚醚砜酮类新材料中空纤维超滤膜及其制备方法技术

二氮杂萘聚醚砜酮类新材料中空纤维超滤膜及其制备方法属于膜分离技术领域，其特征在于：用含二氮杂萘结构的聚醚砜（ＰＰＥＳ）、或含二氮杂萘结构的聚醚酮（ＰＰＥＫ）、或含二氮杂萘结构的聚醚砜酮（ＰＰＥＳＫ）作高聚物，它们的玻璃化温度比一般的商用聚砜高（６３～１１５）℃，同时它们的化学稳定性也很好；它在制膜液中加入一定量的无机纳米材料作为填充剂，以减少膜在高温下条件下的收缩变形。相应地，提出了二氮杂萘聚醚酮类中空纤维超滤膜的成型方法及其工艺条件。实验证明：该类中空纤维超滤膜具有耐高温、耐溶剂、耐酸碱、耐氧化的性能。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

二氮杂萘聚醚砜酮类中空纤维超滤膜及其制备方法属于膜分离
，尤其涉及中空纤维超滤膜分离
目前，制备超滤膜的材料有无机陶瓷及有机高分子材料。无机陶瓷材料可耐高温、耐溶剂、耐化学腐蚀，但膜制造成本高，价格昂贵、不利于大规模推广应用。而有机高分子膜成本低，价格便宜，可以大规模推广应用。当前世界各国提供给用户的超滤膜商品，主要有醋酸纤维素膜(CA)、聚砜膜(PSF)、聚醚砜膜(PES)、聚丙稀腈(PAN)、聚偏氟乙烯膜(PVDF)等。这些超滤膜的使用温度均不能超过70℃，例如CA膜的最高使用温度为30℃，PAN膜的最高使用温度为60℃，PVDF膜、PSF膜、PES膜的最高使用温度为70℃，这就限制了膜的应用。为了满足各个工业领域对超滤膜日益增长的需求，迫切需要研究和开发同时兼有耐高温、耐有机溶剂、耐酸碱化学腐蚀、耐氧化、耐游离氯等性能优良的超滤膜。本专利技术所述的二氮杂萘聚醚砜酮类中空纤维超滤膜特征在于制膜液中含有二氮杂萘聚醚砜酮类高聚物P它是含二氮杂萘结构的聚醚酮(PPEK)，或含二氮杂萘结构的聚醚砜(PPES)，或含二氮杂萘结构的聚醚砜酮(PPESK)，溶剂SN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，或者上述三者中任意两者的共混物， 添加剂A吐温，或聚乙二醇(PEG)，或异丙醇，或氯化锂，或冰醋酸，填充剂F纳米二氧化钛，或纳米二氧化硅，颗粒的直径为(10～50)nm，其中P/(P+S)＝(15～25)％(wt)，A/P＝(0～1/1) (wt)，F/P＝(0～1/20) (wt)。本专利技术所述的二氮杂萘聚醚砜酮类中空纤维超滤膜制备方法，其特征在于含有以下步骤(1)制膜液的配制把高聚物P、溶剂S、添加剂A、填充剂F按所述配比称量后，先后依次置于溶料釜中，(2)溶解把所配制的膜液在(80～100)℃的温度下搅拌(15～24)小时，使高聚物P和添加剂A充分溶解于溶剂S中，填充剂F均匀分散在膜液中，成为均匀的制膜液，(3)过滤在热状态下过滤溶解均匀的制膜液以除去不溶杂质，(4)脱气在(25～35)℃条件下进行真空脱气，(5)成型在下述工艺条件下，依次以下步骤成型纺丝釜压力(0.1～0.4)MPa，纺丝原液的温度(30～60)℃，牵引速度 (10～40)m/min，芯液 超滤水，或含有(0～50)％(wt)有机溶剂的水溶液，温度(5～60)℃，流量(0.5～3.0)L/h，空气间隙 (0～1500)mm，蒸发气氛空气温度室温，第一凝胶浴超滤水，温度(0～60)℃，第二凝胶浴超滤水，温度(30～60)℃，成型步骤依次为(5.1)开启溶料釜放料阀，使制膜液从喷丝板环隙喷出，(5.2)打开中空纤维纺丝机的内凝胶浴(芯液)，并把调节阀调到合适的开度，使芯液从喷液板中心孔流出，形成初生态中空纤维膜，(5.3)把初生态纤维膜经一定高度的空气间隙顺序引入第一凝胶槽和第二凝胶槽，再引向绕丝辊，(5.4)调节合适的牵引速度、纺丝釜压力和芯液流量，制出具有合适壁厚的中空纤维膜。根据已有文献报道，蹇锡高等人在实验室用PPESK制备了平板超滤膜，采用N-甲基吡咯烷酮为溶剂，丁酮，乙二醇甲醚，乙醚作为添加剂进行制膜。制膜液中PPESK的质量百分比浓度是(10～14)％，添加剂的质量百分比浓度为(2～18)％。研究膜材料耐化学腐蚀性的结果表明，膜在常温下，在表1所示的8种溶液中浸泡2周，膜的厚度保持不变。表1 在8种溶液中浸泡2周的实验结果 他们还考察了聚合物的含量，添加剂的种类和含量，蒸发时间对膜性能的影响。研究得出，当PPESK含量为10％(wt)，丁酮为添加剂，蒸发时间25秒，凝胶浴为60℃水时，制出的平板超滤膜，在0.1MPa的压力下纯水通量为580Kg/m2.h，膜对分子量为12000的聚乙二醇的截留率均在90％以上。膜在温度为100℃的水中处理10min后，对双氧氮蒽染料的截留率有所上升，而通量下降30％。与平板膜相比，中空纤维膜具有膜组件制造工艺简单，装填面积大，制造成本低等优点，利于大规模推广应用。因此本专利技术的特征之一是用PPEK、或PPES、或PPESK这三种新材料制备耐高温、耐溶剂、耐氧化、耐酸碱中空纤维超滤膜。本专利技术对这三种材料的化学稳定性进行了实验，结果如表2所示。实验条件为用这三种材料制备厚度为(50～60)μm的薄膜，将膜浸泡于表2所示的11种水溶液中，溶液的温度为40℃，浸泡时间为30天。经实验测试，浸泡前后膜的质量、厚度及强度均未发生变化，证明这三种材料具有好的耐酸碱、耐氧化、耐氯性。表2 膜在40℃温度下的化学稳定性实验结果 由于高分子材料多孔膜在高温下会产生一定程度的收缩变形，因此本专利技术的特征之二是在制膜液中加入一定量的无机纳米材料作为填充剂(filler)，以改善膜结构的稳定性，减少其在高温条件下的收缩变形。本专利技术所述的聚二氮杂萘醚砜酮类中空纤维超滤膜具有好的抗氧化、耐酸碱及耐氧化性。具体的实施方式本专利技术所述的PPEK可用下述通式表示 本专利技术所述的PPES可用下述通式表示 本专利技术所述的PPESK可用下述通式表示 本专利技术所采用的溶剂包括N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，氯仿(CHCl3)，二氯甲烷(CH2Cl2)或者其中两者的共混物。根据PPESK，PPES，PPEK三种材料制膜液可纺性及膜强度等综合因素，本专利技术制备的中空纤维超滤膜制膜液中高聚物的百分比浓度均大于14％，不同于已有文献中所用的高聚物浓度。本专利技术所采用的添加剂包括聚乙二醇(可为聚乙二醇600、聚乙醇1000，聚乙醇2000)，聚乙烯吡咯烷酮，乙醇，异丙醇，丙三醇，丙酮，乙二醇，一缩二乙二醇，甲基丙烯酸羟乙酯，氯化锂，硝酸锂，吐温，有机酸等，不同于已有文献所用的添加剂。本专利技术所采用的填充剂有纳米氧化钛，纳米二氧化硅，颗粒的直径为(10～50)nm。本专利技术采用干湿法纺丝，浸渍凝胶相转换化法制备中空纤维超滤膜。其制备方法包括下列步骤1.制膜液中原料的组成高聚物(P)在高聚物(P)与溶剂(S)的混合物中所占的质量百分比浓度为(15～25)％(wt)，即P/(P+S)＝(15～25)％(wt)；添加剂(A)与高聚物(P)的质量比为0～(1/1)，A/P＝0～(1/1)，填充剂(F)与高聚物(P)的质量比为0～(1/20)即T/P＝0～(1/20)。2.制膜液的配制将高聚物(P)、溶剂(S)、添加剂(A)、填充剂(F)按“1”中配比称量后，先后置于溶料釜中。3.溶解将“2”中配制的膜液在(80～100)℃的温度下搅拌(15～24)小时，使高聚物和添加剂充分溶解于溶剂中，填充剂均匀分散在膜液中，成为均匀的制膜液。4.过滤在热状态下过滤溶解均匀的制膜液以去除不溶杂质。5.脱气在(25～35)℃条件下进行真空脱气。6.中空纤维超滤膜成型方法及工艺条件成型方法开启溶料釜放料阀，使制膜液从喷丝板环隙喷出；打开中空纤维纺丝机的内凝胶浴(芯液)，并把调节阀调到合适的开度，使芯液从喷液板中心孔流出，形成初生态中空纤维膜；将初生态纤维膜经一定高度的空气间隙顺序引入第一凝胶槽和第二凝胶本文档来自技高网...

【技术保护点】
二氮杂萘聚醚砜酮类中空纤维超滤膜，其特征在于制膜液中含有：二氮杂萘聚醚砜酮类高聚物Ｐ：它是含二氮杂萘结构的聚醚酮（ＰＰＥＫ），或含二氮杂萘结构的聚醚砜（ＰＰＥＳ），或含二氮杂萘结构的聚醚砜酮（ＰＰＥＳＫ），溶剂Ｓ：Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰 胺（ＤＭＡｃ），或Ｎ－甲基吡咯烷酮（ＮＭＰ），或Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺（ＤＭＦ），或者上述三者中任意两者的共混物，添加剂Ａ：吐温，或聚乙二醇（ＰＥＧ），或异丙醇，或氯化锂，或冰醋酸，填充剂Ｆ：纳米二氧化钛，或纳米二氧化硅，颗粒的直径为 （１０～５０）ｎｍ，其中：Ｐ／（Ｐ＋Ｓ）＝（１５～２５）％ （ｗｔ），Ａ／Ｐ＝（０～１／１） （ｗｔ），Ｆ／Ｐ＝（０～１／２０） （ｗｔ）。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈翠仙，陈镇，李继定，贠延斌，新谷卓司，安藤雅明，
申请(专利权)人：清华大学，日东电工株式会社，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]