中空纤维超滤膜的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种中空纤维超滤膜的制备方法，包括配制铸膜液，其中，所述铸膜液中包括聚合物、致孔剂和溶剂；配制第一凝胶浴、第二凝胶浴和第三凝胶浴，其中，第一种凝胶浴中包含三甘醇和二甘醇，第二种凝胶浴中包含甘油或三甘醇，第三种凝胶浴为水；配制芯液；通过纺丝装置将铸膜液和芯液挤出，得到初生态的中空纤维；将所述初生态的中空纤维依次浸入所述第一凝胶浴、所述第二凝胶浴和所述第三凝胶浴，得到所述中空纤维超滤膜。采用上述制备方法不仅可以获得具有内外表面致密且断面表现为由皮层至断面为拓扑状结构的中空纤维超滤膜，而且该结构的中空纤维超滤膜产品具有膜强度高、膜孔径较小、孔径分布较窄、膜通量高的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及超滤膜
，特别涉及一种中空纤维超滤膜的制备方法。
技术介绍
膜分离技术，相对于传统的分离、提纯、过滤技术具有高分离效率、节能、操作方便和对环境友好等一系列优越性，得到世界各国的普遍重视。国外二十世纪初就已开始了对微滤和超滤膜的研究，至六十年代，继早期开发的醋酸纤维素滤膜之后，又开发出许多新品种，如聚砜、聚酯、聚芳酰胺、聚四氟乙烯等，世界分离膜的市场销售额达上百亿美元。在能源紧张，资源短缺，生态环境日益恶化的今天，科技界、产业界和各国政府都把膜过程视为21世纪工业技术改造与产业技术升级所需的一项极为重要而基础的新技术，在能源与化工、海水淡化、废水(气)处理及其它环保领域等得到了广泛的应用。超滤膜是分离膜的主要形式之一，其运行操作压力较低，仅为50-200kPa，而且处理效果稳定，受原水的水质变化(主要指浊度的变化)的干扰较小，可去除水中绝大部分的悬浮物、胶体杂质、细菌和病毒孢囊等，自问世后在水处理等领域得到越来越广泛的应用。目前用于制备和生产超滤膜的材料主要包括有机聚合物材料和无机材料。有机聚合物材料通常通过相转化法来制备超滤膜，常用的材料包括：聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚砜(polysulfone)、纤维素(cellulose)、聚醚砜(polyethersulfone)、磺化聚砜(sulfonatedpolysulfone)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚酰亚胺(polyetherimide)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚醚酮(peek)等，由于材料本体性能、制备方法和产量的制约，目前常用的超滤膜材料有：醋酸纤维素、聚酰胺、聚丙烯、聚丙烯腈、聚烯烃、聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚碳酸酯、PVDF等。目前市场上比较常见的是PVDF、聚(醚)砜和聚丙烯腈3种。要制备有特定结构且实用价值的分离膜，除了选择合适的膜材料外，同样重要的是必须找到一种使其具有适当结构的制造工艺技术。超滤膜的制备方法主要包括烧结法、拉伸法、刻蚀法、相转化法和复合法，但烧结法主要适用于制备孔径大约为0.1～10μm的微孔膜；拉伸法制备的膜的孔隙率较大，且只有(半)结晶材料才能用这种方法制膜；刻蚀法需要在高能粒子辐射作用下将聚合物受到损害形成径迹，可形成孔径分布很窄的均匀的圆柱形孔，该方法对设备的要求较高导致制膜成本较高；相转化法是通过均相制膜液中的溶剂蒸发、或在制膜液中加入非溶剂、或使制膜液中的高分子热凝固，使制膜液由液相转变为固相。用该法制备超滤膜，关键是选择合适的膜材质、铸膜液配方(包括聚合物浓度、溶剂、添加剂种类及含量等)及铸膜工艺条件。此种方法是目前应用最为广泛的一种制膜方法，目前大部分工业用高分子微滤超滤膜都是采用相转化法制备的。复合法可以将一个薄的致密表皮层支撑在多孔支撑层上，表皮层和支撑层采用不同的材料制成，即在基膜上复合上一层具有纳米级孔径的超薄表层。表皮层复合的方法主要有浸涂法、喷涂法、旋转涂覆法、界面聚合法、原位聚合法、等离子聚合法和接枝法等基膜作为支撑层，而决定膜特点和分离性能的是复合层，即超滤薄表皮层。采用该方法制备的超滤膜通常因具有相对较为致密的皮层结构导致超滤膜本身的过滤阻力较大，在实际的工业应用中需要消耗较多的动能。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种膜强度高、膜孔径较小、孔径分布较窄、膜通量较高的中空纤维超滤膜的制备方法。本专利技术的中空纤维超滤膜的制备方法包括：步骤S1，配制铸膜液，其中，所述铸膜液中包括聚合物、致孔剂和溶剂；步骤S2，配制第一凝胶浴、第二凝胶浴和第三凝胶浴，其中，第一种凝胶浴中包含三甘醇和二甘醇，第二种凝胶浴中包含甘油和/或三甘醇，第三种凝胶浴为水；步骤S3，配制芯液；步骤S4，通过纺丝装置将铸膜液和芯液挤出，得到初生态的中空纤维；步骤S5，将所述初生态的中空纤维依次浸入所述第一凝胶浴、所述第二凝胶浴和所述第三凝胶浴，得到本专利技术所述的中空纤维超滤膜。根据本专利技术的优选实施方式，步骤S3所述芯液包括溶剂和致孔剂。在某些实施例中，所述芯液包含溶剂30-45wt％和致孔剂15-30wt％，余量为水。根据本专利技术的制备方法，所述溶剂可以是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、六甲基磷酸铵、四甲基脲、四氢呋喃和丙酮中的任意一种或多种。所述溶剂优选为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或其混合物。根据本专利技术的制备方法，所述致孔剂包括有机致孔剂和/或无机盐致孔剂。所述无机盐致孔剂可以是三氯化铝、氯化钠、氯化锂、氯化钙、硝酸锂、硝酸钙、氯化镁和氯化锌中的至少一种。所述有机添加剂可以是聚乙二醇(PEG)系列、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙酸乙酯、聚马来酸酐、环己醇、甘油、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸和聚丙烯酰胺中的至少一种。对于聚乙二醇系列的致孔剂，PEG200、PEG400或PEG600是优选的。根据本专利技术的优选实施方式，在步骤S1中，所述聚合物包括主体聚合物和亲水性聚合物。优选地，所述主体聚合物选自聚丙烯腈、聚砜、纤维素、聚醚砜、磺化聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚醚酮中的至少一种，优选聚偏二氟乙烯、聚醚砜和聚丙烯腈中的至少一种，其重均分子量优选为100万-150万。优选地，所述亲水性聚合物选自聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种，优选PEG20000、PVPk30和PVPk90中的至少一种。根据本专利技术的优选实施方式，所述步骤S1中，铸膜液的配制过程包括：在加热(95-120℃)条件下，按照无机盐致孔剂、有机添加剂、亲水性聚合物、主体聚合物的顺序依次将各物料溶于溶剂中。优选地，每加一种物料后开动搅拌将所加物料与已加物料搅拌10-30分钟后，再添加下一种物料。根据本专利技术的优选实施方式，所述第一凝胶浴为三甘醇和二甘醇的水溶液。优选地，在第一凝胶浴中，三甘醇的浓度为20-30wt％，优选为22-28wt％，二甘醇的浓度为10-20wt％，优选为12-18wt％。根据本专利技术的优选实施方式，所述第二凝胶浴为三甘醇和/或甘油的水溶液。优选地，在第二凝胶浴中，所述三甘醇和甘油的总浓度为10-15wt％。根据本专利技术的优选实施方式，在步骤S4之前，需将铸膜液进行过滤和排气泡。根据本专利技术的优选实施方式，步骤S4中，第一凝胶浴的温度设置为90-110℃，第二凝胶浴的温度设置为60-80℃，第三凝胶浴的温度设置为50-70℃。根据本专利技术的优选实施方式，步骤S5中，初生态的中空纤维在第一凝胶浴中的凝胶时间为10-60sec，优选为15-45sec；在第二凝胶浴中的凝胶时间为60-300sec，优选为120-240sec；在第三凝胶浴中的凝胶时间为300-420sec，优选为360-400sec。根据本专利技术的优选实施方式，步骤S5中，初生态的中空纤维在浸入第一凝胶浴之前先经过一段空气干纺程。优选地，所述空气干纺程的长度2-10厘米，优选为4-6厘米。根据本专利技术的优选实施方式，所述铸膜液包含14-20wt％、优选18-20wt％的主体聚合物。根据本专利技术的优选实施方式，所述铸膜液包含2-10wt％、优本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种中空纤维超滤膜的制备方法，包括：步骤S1，配制铸膜液，其中，所述铸膜液中包括聚合物、致孔剂和溶剂；步骤S2，配制第一凝胶浴、第二凝胶浴和第三凝胶浴，其中，第一种凝胶浴中包含三甘醇和二甘醇，第二种凝胶浴中包含甘油和三甘醇中的至少一种，第三种凝胶浴为水；步骤S3，配制芯液；步骤S4，通过纺丝装置将铸膜液和芯液挤出，得到初生态的中空纤维；步骤S5，将所述初生态的中空纤维依次浸入所述第一凝胶浴、所述第二凝胶浴和所述第三凝胶浴，得到所述中空纤维超滤膜。

【技术特征摘要】
1.一种中空纤维超滤膜的制备方法，包括：步骤S1，配制铸膜液，其中，所述铸膜液中包括聚合物、致孔剂和溶剂；步骤S2，配制第一凝胶浴、第二凝胶浴和第三凝胶浴，其中，第一种凝胶浴中包含三甘醇和二甘醇，第二种凝胶浴中包含甘油和三甘醇中的至少一种，第三种凝胶浴为水；步骤S3，配制芯液；步骤S4，通过纺丝装置将铸膜液和芯液挤出，得到初生态的中空纤维；步骤S5，将所述初生态的中空纤维依次浸入所述第一凝胶浴、所述第二凝胶浴和所述第三凝胶浴，得到所述中空纤维超滤膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述致孔剂包括有机致孔剂和无机盐；优选地，所述无机盐致孔剂选自三氯化铝、氯化钠、氯化锂、氯化钙、硝酸锂、硝酸钙、氯化镁和氯化锌中的至少一种；所述有机添加剂选自聚乙二醇系列、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙酸乙酯、聚马来酸酐、环己醇、甘油、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸和聚丙烯酰胺中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物包括主体聚合物和亲水性聚合物，所述主体聚合物选自聚丙烯腈、聚砜、纤维素、聚醚砜、磺化聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚偏二氟乙烯和聚醚酮中的至少一种，优选聚偏二氟乙烯、聚醚砜和聚丙烯腈中的至少一种，更优选聚偏二氟乙烯；所述亲水性聚合物选自聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种，优选PEG2000、PVPk30和PVPk90中的至少一种。4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨永强，奚振宇，杨丽，张新妙，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11