本发明专利技术涉及磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料及其制备方法。具体地说，本发明专利技术涉及一种磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料，其包含磷酸铁锂(LiFePO4)以及1～20wt％的纳米氧化物，其中wt％基于该磷酸铁锂的重量计。本发明专利技术还涉及所述正极材料的制备方法以及包含所述正极材料的二次锂离子电池。本发明专利技术获得的正极材料显著提高了磷酸铁锂电极材料高倍率充放电的容量和/或高倍率循环稳定性。本发明专利技术提供的磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合材料作为锂离子正极材料，可应用于常用型二次锂离子和动力型锂离子电池。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电化学电源材料制备
尤其涉及可以作为常用型二次锂离子电池和动力型二次锂离子电池正极材料的一种磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料， 还涉及所述磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料的制备方法。
技术介绍
在1997年首先由J. B. Goodenough等在美国专利USA5, 910, 382中提出将Lii^ePO4 作为二次锂离子电池正极材料。同年，M. Armand等在美国专利USA6，514，640中公开了将 LiFePO4进行铁位掺杂和磷位替代的材料。LiFePO4具有便宜、无毒、不吸潮、环境相容性很好、矿藏丰富、容量较高(理论容量为170mAh/g，能量密度为550Wh/kg)、稳定性很好等诸多优势。是一种很具潜力的正极材料替代材料，具有广阔的应用前景和很大的潜在市场需求。 但这种材料的电子电导率低，极大地限制了材料在较高电流密度下的应用。为了解决这一问题，目前报导的关于改善性能的方法，主要有如下几种(1)表面混合或包覆导电碳材料或导电金属微粒，提高母体材料颗粒间的电子电导率。采用表面混合或包覆导电碳材料，利用碳的高导电能力，提高母体材料颗粒间的电子电导率。可以在磷酸铁锂制备过程中，通过添加淀粉、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、PVA、PVB、 PEG等含碳有机物，裂解形成导电碳材料包覆在Lii^ePO4颗粒表面，例如，中国专利申请公开 CN101154722A、中国专利申请公开CN101106189A、中国专利申请公开CN1747206A和中国专利申请公开CN1649189A。还可用导电碳或导电碳前驱体直接包覆LiFePO4，例如，中国专利申请公开CN1915804A、中国专利申请公开CN1821062A、中国专利申请公开CN101262053A和中国专利申请公开CNlOl 118963A。利用碳包覆可迅速提高材料电子电导率，但由于导电碳密度小，且抑制材料晶粒生长，故此获得的材料密度很小，从而降低材料的体积能量密度，并且过量的导电碳不利于电池制作。采用导电金属(如Ag、Cu、Ni等)微粒表面包覆，提高LiFePO4材料颗粒间电子电导率，例如，中国专利申请公开CN101339988A、中国专利申请公开CN1649189A和中国专利申请公开CN1649188A。这种方法也在一定程度上改善了磷酸铁锂的电学性能。但同样存在一些问题，例如很难确保金属在后来的加工过程中不出现氧化等副反应；还原导电金属的工艺复杂，增加了材料成本；金属银等价格昂贵，利用它进行表面改性也会增加材料成本。(2)在磷酸铁锂某一晶格位置或多位晶格掺杂，提高母体材料电导率。这种改性方法主要有如下五种类型。Li+位掺杂，提高母体材料晶格内电子电导率，例如，中国专利申请公开CN1785799A、中国专利申请公开CN1785800A和中国专利申请公开CN101540400A。Fe2+位掺杂，提高母体材料的离子电导率，例如，中国专利申请公开 CN1921187A、中国专利申请公开CN1794497A、中国专利申请公开CN 1585168A、中国专利申请公开CN 1792780A和中国专利申请公开CN1830764A。磷位掺杂，例如，中国专利申请公开CN101037195A、中国专利申请公开CN1785823A和中国专利申请公开CN101121510A。氧位掺杂，例如，中国专利申请公开CN1772604A和中国专利申请公开CN1797823A。多位晶格掺杂，例如，中国专利申请公开CN101339994A和中国专利申请公开CN101369657A。根据电子陶瓷生产经验，在磷酸铁锂某一晶格位置或多位晶格引入掺杂元素和优化配比可以稳定产品的性能，适用于非高纯的原料，可减少原料方面的成本。(3)磷酸铁锂与高导电率或利于锂离子传输的物质复合，提高母体材料电导率。磷酸铁锂与具有高电子电导率的物质复合，可提高磷酸铁锂基复合材料电子电导率，对磷酸铁锂材料基础电性能具有较好改进作用，特别是对高倍率放电性能有较大改善。例如，中国专利申请公开CN101580 2 38A中提出在磷酸铁锂材料表面包覆高导电率氧化物制备磷酸铁锂复合材料，氧化物为氧化铝、氧化钛或氧化镁；中国专利申请公开 CN101222044A提出一种新型导电剂掺杂/包覆的磷酸铁锂材料，其中导电剂包括硫化物 CoS2, FeS2, NiS2, ZnS2, TeS2, MoS2 和氧化物 SnO、ZnO, TiO2, ZrO2, CaO、Y2O3> RuO2, SiO2，导电剂质量百分含量为磷酸铁锂的 30% ；中国专利申请公开CN101533904A中提到，在制备磷酸铁锂的过程中同时生长碳纳米管或碳纳米纤维，得到磷酸铁锂/纳米碳复合正极材料；中国专利申请公开CN101621121A提出一种内嵌碳纳米管的高功率型磷酸铁锂复合材料。磷酸铁锂与具有高离子电导率或利于锂离子传输的物质复合，可提高磷酸铁锂材料离子电导率，而且还能提供锂离子传输通道，对磷酸铁锂材料高倍率充放电性能具有较大改善。例如，中国专利申请公开CN1631841A中将磷酸铁锂与具有高锂离子传导能力的Li-Ti-O纳米纤维复合，制备出具有高锂离子传导能力的LiFeP04/Li-Ti-0纳米纤维复合材料；中国专利申请公开CN101388459A在高温固相法合成的磷酸铁锂中加入重量比 90 10 95 5钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂或镍钴锰酸锂等附加正极材料中的至少一种，并加入磷酸铁锂和附加正极材料总重量0. 5% 2. 0%的助溶剂LiPO3F或NaPO3F,经二次造粒处理得到磷酸铁锂复合正极材料。因此，本领域需要提供一种具有至少一种以下优点的常用型二次锂离子电池和动力型二次锂离子电池正极材料电导率高、高倍率充放电的容量高、高倍率循环稳定性高、 生产方便容易、可加工性强。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有良好性能的磷酸铁锂正极材料。本专利技术人令人惊奇地发现，利用纳米粉管氧化物修饰磷酸铁锂电性能，利用溶胶-凝胶原位复合工艺和混合球磨复合工艺合成磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料，该正极材料具有至少一种以下优点电导率高、高倍率充放电的容量高、高倍率循环稳定性高、生产方便容易、可加工性强。本专利技术基于上述发现而得以完成。为此，本专利技术第一方面提供了一种磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料，其包含磷酸铁锂(LiFePO4)以及1 20wt%的纳米氧化物，其中基于该磷酸铁锂的重量计。根据本专利技术第一方面的正极材料，其中所述的纳米氧化物为粉状的纳米级的氧化物，或者为管状的纳米级的氧化物，或者为粉状和管状的混合的纳米级的氧化物。根据本专利技术第一方面的正极材料，其中所述的纳米氧化物选自纳米二氧化硅粉、 纳米三氧化二铝粉、纳米二氧化钛粉、纳米二氧化钛管、纳米钛酸管、纳米二氧化硅管、纳米三氧化二铝管、纳米钛酸粉、其他纳米粉管氧化物，或其两种以上的混合物。根据本专利技术第一方面的正极材料，其包含1 15wt%、l 10wt%、l 8wt%、l 6wt%、或1 5wt%的纳米氧化物，其中wt%基于该磷酸铁锂的重量计。根据本专利技术第一方面的正极材料，其中所述磷酸铁锂与纳米粉管氧化物由化学键合的界面连接。根据本专利技术第一方面的正极材料，其中所述纳米粉管氧化物本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种磷酸铁锂／纳米粉管氧化物复合正极材料，其包含磷酸铁锂（ＬｉＦｅＰＯ４）以及１～２０ｗｔ％的纳米氧化物，其中ｗｔ％基于该磷酸铁锂的重量计。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：罗绍华，田勇，诸葛福长，李辉，
申请(专利权)人：上海大象能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：31
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