一种多孔分离膜的制备方法技术

一种多孔分离膜的制备方法，其特征在于：将不同的高分子溶液同时挤出成型，然后通过相转化方法实现高分子溶液相分离从而固化成膜；在固化过程中，复合层剥离支撑层，支撑层成为所需要的多孔分离膜。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术公开了，尤其涉及一种多层挤出成型法制备多孔分离膜的方法。
技术介绍
高分子膜的制备可以追溯到1907年微孔膜的专利技术。当时的微孔膜制备以干法为主(H.Bechhold，Investigation on colloids by filtration method，Biochem.Z.，6(1907)397)。干法微孔膜制备过程包括高分子溶液的配置，成型，然后在温度和湿度控制的环境中分相固化成膜。干法制膜一般形成对称膜结构。19世纪60年代，非对称膜的发现引入了湿法(浸入法)制备高分子膜的概念。归功于二十世纪八十年代相分离理论的发展以及这方面的工作(USP 4798847；EP 0036315)，湿法制备微孔膜、超滤膜提高了膜制备的生产效率，而且非对称结构大大提高了膜的性能。将干法和湿法结合形成了所谓的干湿法制膜。干湿法进一步改善了膜制备生产过程的灵活性和膜性能，为众多的研究人员和膜制造商采用。湿法(浸入法)制备膜中非常有代表性的工作是如何将膜亲水化。最为常用的方法是将亲水高分子和憎水高分子共混。但是，在将共混制膜溶液浸入凝胶浴后，由于溶剂向凝胶浴中的快速扩散，大量的溶剂从制膜溶液表层流失，导致致密皮层的形成。这种现象在加入了亲水高分子后尤其明显。此外，还可以通过热诱导制膜法。该法利用高分子溶液对温度的敏感性，通过调节温度来实现相分离；但是膜的表面经常出现致密层，需要繁杂的后处理。湿法(浸入法)和热诱导制膜法尽管在实现相分离的具体方法上有所差异，但从根本上来说，两种方法是一致的，所面临的致密皮层根源也是相同的致密皮层的出现是由于在相分离开始前高分子浓度过高。研究表明，可以通过一系列的方法去除膜的致密皮层第一种方法，在凝胶浴中加入大量溶剂。由于凝胶浴含有溶剂，溶剂从制膜溶液表层流失的推动力减小，在相分离开始前皮层高分子浓度低，从而避免了致密皮层的形成。但是凝胶浴中加入大量溶剂增加制备成本，给环境增加负荷。第二种方法，采用干湿法。在浸入凝胶浴前，高分子溶液通过空气段。在这一空气段，可以人为地控制温度、湿度，甚至可以加入溶剂蒸汽来降低表层高分子浓度以避免形成致密皮层。但是技术上要求很高，重复性不易达到；并且生产工艺流程复杂，投资大。第三种方法，在溶液中添加大量低分子添加剂。添加低分子添加剂需要大量的探索工作，并且导致复杂的制膜体系。针对热诱导制膜法，可以将形成的初始膜作后处理，比如用溶剂将致密皮层溶解掉。这种方法的缺点是增加本来就复杂的制备过程，而且最后获得的表面不均匀完整。也可以采取拉伸，添加制孔剂等手段达到目的。如何通过简单的制膜体系和简单的制膜过程将膜的致密皮层去除从而获得开孔率很高的膜表面仍然是是膜开发者的目标之一。近几年，同时刮膜法被广泛应用到制备多层复合膜。同时刮膜过程中，2种不同的高分子溶液通过特制的刮膜装置或者挤出装置，然后通过或者不通过空气段，最后进入到凝胶浴中分相固化或者进入特定的温度环境分相固化。所获得的膜称为双层膜；双层膜中，上面一层称为复合层；下面一层称为支撑层。当使用两种以上的不同的高分子溶液制备膜时，所获得的膜称为多层膜。为了简洁起见，图1是双层膜的刮膜的示意图。该示意图的目的并不是将同时刮膜法限制为双层膜；事实上，同时刮膜法可以根据需要制备多层膜。过去的研究工作中，同时刮膜法制备的高分子膜，其复合层和支撑层一般采用相同或者相近的材料。如果复合层和支撑层的高分子浓度不同，所制得的膜在两层中孔径就不同。另外一种情况是，复合层和支撑层中采用不同的材料，由于材料的不相容性，得到的不是复合完整的膜，而是剥离分层的结构。剥离分层结构失去了膜的完整性。在同时刮膜法的理论研究中，剥离分层和层间粘结的机理尚未形成统一的理论。但是目前为止，剥离分层结构被研究者定义为没有用的结构。上述技术强调多层之间的粘接性能，如果粘接性能不好，所得到的膜材料无法用于分离。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了改进现有膜制备技术在环境问题、制造成本、质量控制中的不足而提出了一种多层挤出成型法制备多孔分离膜的方法。本专利技术的技术方案为复合层和支撑层中采用不同的材料，由于材料的不相容性，得到的不是层间紧密结合的复合完整的膜，而是剥离分层的结构，剥离分层结构失去了膜的完整性。目前为止，剥离分层结构被研究者定义为没有用的结构，但是我们研究发现，由于剥离分层，支撑层结构发生了意想不到的变化；原来致密的皮层变成开孔表面，支撑层成为高透量的微孔膜；这成为本专利的基础。本专利技术提出了一种同时刮膜法制备微孔膜、超滤膜和纳滤膜的方法，该方法包括支撑层及所对应的复合层，制膜过程及所得到的膜结构。该方法可以同时将两种或着两种以上不同的高分子溶液挤出成型；然后通过相转化方法实现高分子溶液相分离；固化过程中，复合层剥离支撑层；支撑层成为所需要的微孔膜或者超滤膜。因此本专利技术的创新点在于多层之间分离，强调利用分离层和支撑层的相互作用达到改变支撑层的表皮结构的目的。本专利技术的具体技术方案为，其特征在于将不同的高分子溶液同时挤出成型，然后通过相转化方法实现高分子溶液相分离，从而固化成膜，在固化过程中，复合层剥离支撑层，支撑层成为所需要的多孔分离膜。其中所述的相转化方法为浸入凝胶法，热诱导法或干法相分离法。浸入凝胶法所指的凝胶浴是水、水和非水溶剂的混合物或者水和非溶剂的混合物，温度范围在0-95℃。热诱导法中温度范围在0-400℃。干法相分离中温度在1-95℃，相对湿度范围在5-95％。同时挤出成型所指的“同时”可以是严格意义上的绝对同时。实现方法可以通过喷头或者特制的刮刀，喷头或者刮刀为一体化或者分开的。在这种情况下，支撑层的初始液没有和空气段接触。特制刮刀主要指固定多个刮刀的支撑结构，该支撑结构的功能在于将多个刮刀精确的固定在合适的位置，满足多层膜溶液的厚度要求。“同时”也包括广义上的同时；为了调节支撑层的表结构，支撑层的初始液需要和空气段进行接触，那么复合层的初始液挤出时间滞后于支撑层的初始液时间，一般在0.5至30秒钟内，优选在1至30分钟内，或者更广义的讲在1秒钟至支撑层未在空气段固化之前。复合层和支撑层挤出时间差异导致了喷头或者刮刀可能在实践上不是一体化，比如复合层的刮刀和支撑层的刮刀可能是分开的。这里，空气段是指初始膜液形成后到进入凝胶浴前所接触的具有特定温度和湿度的空气。以双层膜为例，如图1所示，两层溶液被同时刮出形成双层膜。图中使用了玻璃板为支撑，但是本专利并不只限制于使用玻璃板。根据膜的最终形式，中空纤维膜一般不需要外加支撑，管式膜可以使用支撑也可以不使用支撑，平板膜一般需要外加支撑以便于膜的成型。外加的支撑可以是致密材料，如玻璃，不锈钢板，或者其他有机无机材料，那么最终的膜不包含该支撑材料；也可以是有机或者无机的多孔材料，那么最终的膜包含该支撑材料，最为常见的支撑为无纺布。本专利技术中的喷头用于中空纤维膜，管式膜的制备，刮刀用于平板膜的制备。本专利技术并不限于两种高分子溶液。不同的高分子溶液可以进行同时刮膜从而获得单层或者多层的膜。这里，不同的高分子溶液可以指不同高分子材料在相同或不同的溶剂中溶解后形成的溶液，也可以理解为同一高分子在不同的溶剂中溶解后形成的溶液。支撑层和复合层的高分子溶液必须满足不相容条件。一般选择不同的高分子溶液为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔分离膜的制备方法，其特征在于：将不同的高分子溶液同时挤出成型，然后通过相转化方法实现高分子溶液相分离从而固化成膜；在固化过程中，复合层剥离支撑层，支撑层成为所需要的多孔分离膜。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：何涛，李雪梅，李战胜，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：84