一种介孔氧化硅分子筛的合成方法技术

一种介孔氧化硅分子筛的合成方法，包括将硅源、模板剂以及水混合，调节混合物pH值为0～13制备先驱体溶胶，然后将该先驱体溶胶老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到介孔氧化硅分子筛；所述模板剂为糖或糖和季铵盐阳离子型Gemini表面活性剂的混合物。该方法工艺简单、操作安全、易于工业化放大生产。所制备的介孔氧化硅分子筛孔径分布集中，比表面积高，热稳定性好，可用于制备吸附剂和催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及介孔氧化硅分子筛的合成方法。
技术介绍
1992 年 Mobil 公司的研究人员首次使用烧基季铵盐阳离子表面活性剂为模板剂，成功地合成出M41S(MCM-41、MCM-48、MCM-50)系列氧化硅基有序介孔分子筛，从而将分子筛的规则孔径从微孔范围扩展到介孔领域。介孔材料在生物医药、环境保护、主客体化学和功能材料等诸多领域具有十分广阔的应用前景，它突破了微孔分子筛的孔径限制，为大分子的催化反应提供了可能。介孔氧化硅分子筛的合成通常是以表面活性剂为模板，利用溶胶-凝胶、沉淀、乳化或微乳化等过程，通过有机物和无机物之间的作用自组装生成。1998年，Zhao等首次以三嵌段聚合物P123为模板剂， 正硅酸乙酯为硅源，在强酸性(盐酸)条件下合成了 SBA-15介孔分子筛，该分子筛孔径可达30nm，壁厚6. 4nm。CN100335410C公开了一种SBA-15的合成方法，运用三嵌段聚合物 P123为模板剂，通过添加少量杂多酸和非氟阴离子盐，合成了 SAB-15介孔分子筛。但目前 SBA-15的合成工艺都是在强液体酸介质中进行，这就造成合成过程危险，腐蚀问题严重，在干燥和焙烧等后处理过程中还会生成大量的污染物，而且合成时间较长。胡军等以正硅酸乙酯为硅源，季铵盐阳离子型 Gemini 表面活性剂(s = 3，4，6，8，10，12)为模板齐IJ，在水和乙醇溶液中，通过滴加乙胺和NaOH调节体系pH值，并通过100°C下恒温晶化后制得介孔氧化硅材料，产品的孔分布在2. 2nm 2. Snm之间。该方法所合成产品的孔径较小。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种新的具有较大孔径的介孔氧化硅分子筛合成方法。本专利技术提供，包括下列步骤(1)将硅源、模板剂以及水混合；其中，硅和水的摩尔比为1 30 200，硅与模板剂的摩尔比为1 0.0001 4;所述硅源选自能溶于水的硅酸盐、硅溶胶以及能水解的有机硅化合物中的一种或几种；所述模板剂为糖或糖和季铵盐阳离子型Gemini表面活性剂， 其中糖和离子表面活性剂的质量比为0 1 10 1 ；所述的糖为葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维素、淀粉、β-环糊精以及葡聚糖中的一种或几种；(2)调节步骤(1)得到的混合物ρΗ值为0 13，搅拌0.5 6小时，得到先驱体溶胶；(3)将步骤⑵得到的先驱体溶胶于40 120°C老化6 120小时；(4)将步骤C3)得到的先驱体溶胶进行过滤，用水洗涤，然后干燥得到先驱体粉末，干燥温度60-180°C，干燥时间为1-72小时；(5)将步骤(4)所得的先驱体粉末于500 850°C焙烧至少2小时，得到介孔氧化硅分子筛。本专利技术还提供一种由上述方法得到的介孔氧化硅分子筛。本专利技术提供的介孔氧化硅分子筛合成方法，采用水相合成，以廉价的糖类分子或季铵盐阳离子型Gemini表面活性剂和糖类分子为结构导向剂，无需大量使用有机溶剂，合成方法简单，容易操作，操作灵活多变，能在较短时间合成分子筛，可使用无机硅源等多种硅源；并可在较大范围内(其可几孔径在2. 2 13nm之间)控制所合成的氧化硅分子筛介孔孔道尺寸，得到高比表面积、大孔容、孔分布集中，具有较高的平均孔径和孔径分布可控的介孔氧化硅材料。本专利技术提供的介孔氧化硅分子筛，比表面积较高，孔径可在较大范围内调控，热稳定性好，可用于制备吸附剂和催化剂，例如用于制备吸附脱硫吸附剂和加氢催化剂。具体实施例方式本专利技术提供的介孔氧化硅分子筛的合成方法中，步骤(1)中所述将硅源、模板剂以及水混合优选为将硅源和模板剂加入到水中，搅拌，以使其混合均勻，搅拌的时间优选为0. 5 4小时，更优选为1 3小时。硅源、模板剂以及水的用量使得到混合物中硅和水的摩尔比(Si H2O)为1 30 200，优选为1 50 150;硅与模板剂的摩尔比为 1 0.0001 4;优选为1 0.0005 2。所述的模板剂为葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维素、淀粉、β -环糊精以及葡聚糖一种或几种或为季铵盐阳离子型Gemini表面活性剂和选自葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维素、淀粉、环糊精以及葡聚糖一种或两种以上的糖类分子的混合物。所述能溶于水的硅酸盐例如水玻璃，所述能水解的有机硅化合物例如正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。所述季铵盐阳离子型Gemini表面活性剂的结构式为 2X_，X = F，Cl，Br，I，m 优选为 2 20，η 优选为 10 50。本专利技术提供的介孔氧化硅分子筛的合成方法中，步骤O)中可使用氨水或无机酸溶液调节步骤(1)得到的混合物的PH值为0 13，然后搅拌0. 5 6小时优选1 3小时得到先驱体溶胶。本专利技术对步骤⑴、⑵的温度没有特殊要求，室温下操作即可。本专利技术提供的介孔氧化硅分子筛的合成方法中，步骤(3)中将步骤( 得到的先驱体溶胶于40 120°C老化4 96小时；老化的温度优选为60 100°C，老化的时间优选为12 96小时。本专利技术提供的介孔氧化硅分子筛的合成方法中，步骤中将步骤C3)得到的老化后的先驱体溶胶进行过滤，然后用水洗涤例如采用去离子水洗涤，然后干燥得到先驱体粉末。干燥的温度为60-180°C，干燥时间为1-72小时，优选4-M小时。本专利技术提供的介孔氧化硅分子筛的合成方法中，步骤(5)中所述的焙烧温度为 500 850°C，优选为550 650°C ；焙烧时间为2 24小时，优选为2 12小时，更优选 3 9小时。本专利技术提供的介孔氧化硅分子筛合成方法的一种实施方式中，所述的硅源为正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯，步骤O)中调节步骤(1)得到的混合物PH值为0 8，优选为1 6，更优选1 5。本专利技术提供的介孔氧化硅分子筛合成方法的另外一种实施方式中，所述的硅源为水玻璃或硅溶胶，步骤( 中将步骤(1)得到的混合物的PH值调节为8 13。使用无机硅源合成介孔氧化硅分子筛可以降低合成成本。为了提高用季铵盐阳离子型Gemini表面活性剂合成介孔氧化硅分子筛的孔径 (平均孔径和可几孔径)，所述模板剂为糖和季铵盐阳离子型Gemini表面活性剂，其中糖和季铵盐阳离子型Gemini表面活性剂的质量比优选为0. 5 10 1。所述的季铵盐阳离子型 Gemini 表面活性剂，其结构式为 2X_，X 为 F，Cl，Br 或 I ;50 > η > 10，20 > m > 2。本专利技术提供的介孔氧化硅分子筛比表面积较高、孔容较大和孔径分布可调范围较大。本专利技术提供的介孔氧化硅分子筛，平均孔径可达3 15nm ；其可几孔径可达2. 2 13nm，优选 2. 6 12nm。实施例1以正硅酸乙酯为硅源，乙烷-双十二烷基二甲基溴化铵和蔗糖为模板剂制备介孔氧化硅分子筛。将8. 59g正硅酸乙酯(北京化学试剂公司，分析纯)、0. 64g乙烷-双二十烷基二甲基溴化铵(百灵威科技有限公司，含量99重量％)和3. 96g蔗糖(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)加入到45ml水(去离子水，下同)中，室温(^TC，下同)下，搅拌2个小时，加入浓度为10重量％的稀硝酸溶液调节PH值为2. 0，搅拌5小时，然后在40°C下静置老化96小时，将所得混合物过滤，用去离子水洗涤，于180°C下干燥1本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种介孔氧化硅分子筛的合成方法，包括如下步骤：（１）将硅源、模板剂以及水混合；其中，水和硅的摩尔比为３０～２００∶１，模板剂与硅的摩尔比为０．０００１～４∶１；所述硅源选自能溶于水的硅酸盐、硅溶胶以及能水解的有机硅化合物中的一种或几种；所述模板剂为糖或糖和季铵盐阳离子型Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂，其中糖和离子表面活性剂的质量比为０～１０∶１；所述糖选自葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维素、淀粉、β－环糊精以及葡聚糖中的一种或几种；（２）调节步骤（１）得到的混合物ｐＨ值为０～１３，搅拌０．５～６小时，得到先驱体溶胶；（３）将步骤（２）得到的先驱体溶胶于４０～１２０℃老化４～１２０小时；（４）将步骤（３）得到的先驱体溶胶进行过滤，用水洗涤，然后干燥得到先驱体粉末，干燥温度６０～１８０℃，干燥时间１～７２小时；（５）将步骤（４）所得的先驱体粉末于５００～８５０℃焙烧２～２４小时。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：许本静，田辉平，朱玉霞，陆友保，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11