一种沸石生长调控大孔载体制备微滤或超滤复合膜的方法技术

本发明专利技术属于无机膜制备技术领域，涉及一种沸石生长调控大孔载体制备微滤或超滤复合膜的方法。以孔径为１～１５μｍ、孔隙率为２０～６０％的管式或多通道陶瓷为载体，沸石生长液按（３０～８０）Ｎａ↓［２］Ｏ∶（１～５）Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］∶（２～５）ＳｉＯ↓［２］∶（５００～３０００）Ｈ↓［２］Ｏ的摩尔配比制备。按一定的加料顺序，分别配制铝源和硅源溶液，经常温搅拌１～１２ｈ后，将铝源缓慢加入硅源溶液中混合后继续搅拌１～１８ｈ得到沸石生长液；用经预处理的载体，在６０～１００℃下，沸石生长３～２０ｈ后获得复合膜。调节沸石生长液配比、温度、时间和生长次数，可获得不同不同分离功能的复合膜。制备条件温和、简单、成本低；复合膜通量高，抗污染。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于无机膜制备
，涉及到一种沸石生长调控大孔载体制备微滤或超滤复合膜的方法，特别涉及到一种A型沸石生长调控大孔载体制备微滤或超滤复合膜的方法。
技术介绍
按IUPAC推荐的标准，多孔无机膜按孔径范围可分为三大类粗孔膜(孔 径大于50nm)、介孔膜(孔径介于2 50nm)、微孔膜(孔径小于2nm)。目前 已经工业化粗孔和介孔膜主要为多孔陶瓷膜。目前多孔陶瓷膜的主要制备方法 主要有固体粒子烧结法(包括悬浮浸浆法)、溶胶—凝胶法(Sol-Gel)、化学气 相沉积法(CVD)等。目前国内外比较成熟的陶瓷膜制备方法一般是采用固体 粒子烧结法和溶胶一凝胶法在大孔载体表面制备出一层网络状金属或非金属氧 化物粒子分离层，获得微滤、超滤、纳滤等特定分离功能的非对称膜。固体粒子烧结法是将金属氧化物粉体与溶剂、分散剂、抗絮凝剂、粘结剂 和增稠剂等混合分散形成稳定的悬浮液，严格控制浸涂过程将其涂覆在支撑体 表面，经干燥、高温焙烧(1000 160(TC)，并反复涂覆得到非对称陶瓷微滤、 超滤膜。该制备方法中，粉体粒径的选择、制膜配方、涂膜方式、涂膜时间、 干燥和烧结温度等都对膜质量产生较大的影响，质量很难控制；制备过程复杂， 较高的烧结温度给生产过程带来很大的能源消耗。溶胶一凝胶法是以金属醇盐 或金属无机盐为起始原料，通过控制水解工艺，形成稳定的溶胶，之后经过严 格的控制浸涂过程将其涂覆在支撑体表面，经严格控制干燥条件使溶胶层转化 成完整凝胶膜，经焙烧(200 1000°C)得到陶瓷超滤膜。该制备方法工序长而 复杂、制备条件要求苛刻、工艺参数要求严格、需要较高的能耗、对设备的要求也较高，需要多次反复涂膜才能制备出均匀无裂纹的完整膜层。而且，趋于 纳滤范围的无机膜制备相当困难，是工业化过程的瓶颈问题。固体粒子烧结法和溶胶一凝胶法都是在大孔载体表面制备出一层网络状金 属或非金属氧化物粒子分离层，这些氧化物粒子是实心的，内部是没有孔道的， 膜通量主要是依靠粒子之间的孔隙获得，在保证分离效果的同时也牺牲了很大 一部分膜通量。水热合成法可以用来合成多种无机材料，尤其广泛应用于沸石分子筛材料 的合成，由于操作简单、成本低廉以及条件温和等优点而备受研究者的青睐。 沸石分子筛是具有四面体骨架结构的硅铝酸盐，具有均一的有效孔径和良好的 热稳定性和化学稳定性。目前国内外对沸石分子筛膜的研究主要集中在完整无 缺陷的具有分子筛分功能的分子筛膜应用于催化和气体分离，没有利用沸石生 长调控大孔载体的方法制备具有微滤和超滤功能的陶瓷-沸石复合膜方面研究。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种过程简单、条件温和，利用沸石生长调控大孔载体制备复合膜的方法；利用该方法简单调控大孔载体可以得到不同分离效果的 陶瓷-沸石复合膜；同时利用沸石晶体本身固有的均一孔道可维持膜的较高渗透 通量。此方法也适用于将其它类型的沸石应用于陶瓷-沸石复合膜的制备。可以 大大减少反应步骤，降低膜的制备成本，具有实用价值和意义。本专利技术的技术方案是一种沸石生长调控大孔载体制备微滤或超滤复合膜的 方法。其特征是沸石生长所需合成液的制备，按照(30 80)Na2O: (1 5) A1203 : (2 5) Si02 : (500 3000) H20的摩尔配比将铝原料、硅原料、氢氧 化钠和水，分别配制铝源清液、硅源清液，各自常温搅拌l 12h后，将铝源清 液缓慢加入硅源清液混合后，常温搅拌1 18h配制成沸石生长所需的合成液； 控制沸石生长，在经过处理的大孔载体上，根据所要孔径或应用需求，在沸石 水热生长条件为温度60 10(TC、生长l 20h下，通过控制沸石生长条件，使大孔载体表面经沸石生长调孔形成特定分离功能(微滤或超滤)的复合膜。然 后将膜用蒸馏水洗至中性。本专利技术的沸石生长调控大孔载体制备微滤或超滤复合膜的方法中通过控制 沸石生长液配比、搅拌时间、沸石生长温度、时间和生长次数，获得特定孔结 构和性质的复合膜。本专利技术的沸石生长调控大孔载体制备微滤或超滤复合膜的方法中的铝原料 使用铝酸钠、硫酸铝、异丙醇铝、金属铝或三氯化铝。本专利技术的沸石生长调控大孔载体制备微滤或超滤复合膜的方法中的硅原料 使用正硅酸乙脂、硅酸钠、硅溶胶、水玻璃或活性无定型硅石。本专利技术的沸石生长调控大孔载体制备微滤或超滤复合膜的方法中的载体为孔径为l 15pm，孔隙率20 60%的管式、多通道蜂窝状陶瓷载体。本专利技术的沸石生长调控大孔载体制备微滤或超滤复合膜的方法中的陶瓷载体材料为01-八1203、 y-Al203、 Si02、 Zr02、 1102或多孔玻璃。本专利技术的沸石生长调控大孔载体制备微滤或超滤复合膜的方法中的大孔载体的处理方法为在蒸馏水中用超声波洗涤振荡，洗去表面及孔内悬浮颗粒后，两端涂上密封胶，高温固化密封胶及消解有机物污染物后，将陶瓷管的外表面用聚四氟乙烯薄膜包好。复合膜的结构、孔径和外观经过X射线衍射、孔径分布测定和扫描电镜照片分析已得到证实。本专利技术的效果和益处相对传统方法，在温和条件条件很容易实现，设备简单，降低了成本。通 过改变合成体系组成、制备温度和时间，可以控制沸石生长结构和状态以得到 不同性能和分离效果的复合膜。比起传统方法简单易行、操作方便。应用于分 离体系，膜渗透量的贡献既来源于颗粒之间形成的间隙孔，又来源于沸石晶体本身的孔道，相比传统方法所制得的同等分离效果膜通量保持在较高水平。利 用A型沸石的亲水性能，用于水处理领域，能够有效抵抗憎水性有机污染物， 保持膜具有较高水通量。改变不同种类沸石，可以获得不同性质的复合膜，并 应用于不同领域。具体实施方式以下结合技术方案详细叙述本专利技术的具体实施例。 实施例1步骤一 沸石生长所需生长液的制备以正硅酸乙酯为硅源，铝酸钠为铝源，氢氧化钠和去离子水为原料，按照56Na20 : 1A1203 : 5Si02 : 2500H2O的摩尔配比，在搅拌下将1/2的氢氧化钠和 铝酸钠依次加入到一半水中配成溶液A，将其余1/2的氢氧化钠和硅酸钠依次加 入到另一半水中配成溶液B。将溶液A和溶液B分别继续搅拌lh后，将溶液A 慢慢加入到溶液B中并继续搅拌12h制成沸石生长所需生长液。 步骤二载体预处理在沸石生长前，首先将孔径为3-5pm的大孔a-Al203陶瓷管载体切至合适 长度，在蒸馏水中用超声波洗涤振荡，洗去表面及孔内悬浮颗粒后，两端涂上 密封胶，高温固化密封胶及消解有机物污染物后，将陶瓷管的外表面用聚四氟 乙烯薄膜包好。步骤三沸石生长调控制备取经过预处理的载体管，竖直放入有聚四氟内衬的不锈钢晶化釜内，将沸 石生长液沿管壁缓缓加入釜内，封好后放到事先加热到一定温度IO(TC的烘箱 内，晶化一定时间12h取出，自然冷却并用去离子水洗至中性。用该方法制备的陶瓷-A型沸石复合微滤膜，沸石颗粒与载体结合良好、沸 石颗粒分布均匀并有一定互生性，平均孔径为1.22pm ，纯水通量 2.60xlO气.m^h+MPa"。将其应用于初始含油量为100mg/L的乳化油废水处理 中，滤过液油含量可以低于5mg/L，脱油率可以达到95%以上。实施例2按实施例1制备的过程和条件，但沸石生长液配料摩尔比采用48Na20 : 1A1203 : 5Si02 : 1000H2O。溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种沸石生长调控大孔载体制备微滤或超滤复合膜的方法，其特征是：沸石生长所需合成液的制备，按照（３０～８０）Ｎａ↓［２］Ｏ∶（１～５）Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］∶（２～５）ＳｉＯ↓［２］∶（５００～３０００）Ｈ↓［２］Ｏ的摩尔配比将铝原料、硅原料、氢氧化钠和水，分别配制铝源清液、硅源清液，各自常温搅拌１～１２ｈ后，将铝源清液缓慢加入硅源清液混合后，常温搅拌１～１８ｈ配制成沸石生长所需的合成液；控制沸石生长，在经过处理的大孔载体上，根据所要孔径或应用需求，在沸石水热生长条件为温度６０～１００℃、生长１～２０ｈ下，通过控制沸石生长条件，使大孔载体表面经沸石生长调孔形成特定分离功能的复合膜，然后将膜用蒸馏水洗至中性。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张雄福，崔娇英，刘海鸥，王利，屈清洲，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]