本发明专利技术公开了属于汽车尾气催化技术领域的一种用于汽车尾气净化的稀土钙钛矿型储氧材料。所述储氧材料的通式为Ｌａ↓［１－ｘ］Ａ↓［ｘ］Ｍｎ↓［１－ｙ］Ｂ↓［ｙ］Ｏ↓［３］，其中Ａ为Ｓｒ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ或Ｎｄ中之一种；Ｂ为Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ或Ｃｏ中之一种；ｘ、ｙ为摩尔值本发明专利技术所涉及储氧材料，具有优良的中低温储氧性能和高温热稳定性，经高温老化后，仍能维持良好的储氧性能，且远高于目前有广泛应用的铈锆储氧材料的测试性能，能够满足当前汽车尾气处理技术对储氧材料的低温性能和实用寿命的要求，可以替代铈锆储氧材料用于汽车尾气净化，以扩宽汽车尾气净化催化剂的操作窗口，具有较强推广价值。制备所述稀土钙钛矿型储氧材料所采用的工艺简单，重复性好，容易实现工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于汽车尾气催化
，特别涉及一种用于汽车尾气净化的稀土 钙钛矿型储氧材料。 技术背景汽车尾气中包含的主要有害成分有一氧化碳(C0)、碳氢化合物(HC)和氮 氧化物(N0.、)。随着汽车尾气排放限制法规日趋严格，可以同时去除上述三类污 染物的三效催化剂(Three-way catalysts,简称TWCs)己广泛应用于汽车尾气 污染控制。由于在二效催化中同时存在氧化和还原反应，只有在氧化物和还原物 的比值在一定范围时，才能通过相互反应达到同时消除的目的，这个特定的气氛 范围通常被称作TWC的操作窗口 (Operation Window)。但是在实际情况中，由 于路面状况、车速等限制，使得空燃比的波动范围远超过最佳范围，从而影响TWC 对各种污染物的同时净化效果。针对上述问题，基本的解决方法是在催化剂中添 加储氧材料，这种材料可以通过金属离子的可逆氧化还原实现在富氧或贫氧的气 氛下快速地存储或释放氧，从而调节排气中的氧化还原比，拓宽TWC的操作窗口。由于汽车尾气排放的温度会随着车速变化在200 110(TC范围内波动，因此 用于汽车尾气排放控制的TWCs对储氧材料的热稳定性提出了很高的要求。目前 应用最广泛的储氧材料是铈锆储氧材料。近年来各类新型高性能储氧材料的开发 也成为这一领域研究的热点。钙钛矿型复合氧化物(ABO:,)由于其良好的氧渗透 性和高热稳定性，也成为被研究的储氧材料之一。例如在文献"Journal of Catalysis, 1997， 165， 197 - 204."中报道，La(MnRh)0:,.,5钙钛矿型材料具有较 高的储氧能力，约为O. 15mol Anol cat.(约620^ mol/g cat.)，其储氧能 力主要来自于Mn"和Mn"离子之间的可逆转变以及该体系中较强的氧迁移能力。 再如，不含贵金属的A位掺杂型的LaMnO:',和LaCo(X钙钛矿型材料(Applied catalysis B: Environment, 2005， 58， 273-288.)在480。C下储氧性能最佳可 以达到450umol/g cat.以上，基本与目前商用的铈基储氧材料的储放氧能力相当，但低温储氧性能不佳。另有专利(JP 2006176346)指出，新制备的SrFe03 钙钛矿型材料在40(TC时在He-02-He-H;.的连续脉冲下测得的储氧能力约为 700 umol/gcat。因此，研制兼有优良中低温储氧性能和高热稳定性的实用型稀 土钙钛矿储氧材料，对于推进新型储氧材料的开发以及钙钛矿型储氧材料的商业化应用具有重耍的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于汽车尾气净化的稀土钙钛矿型储氧材料。所述 稀土钙钛矿型储氧材料的通式为La卜人Miv,BA，其中A为Sr、 Y、 Ce、 Pr和Nd 中之一种；B为Ni、 Fe、 Cu和Co中之一种；0《z《0. 4; 0《j^0. 4; x、 y为摩 尔值；该储氧材料具有优良的中低温储氧性能和高温热稳定性，可以用来替代铈 锆储氧材料，用于汽车尾气净化，扩宽汽车尾气净化催化剂的操作窗口。所述稀十钙钛矿型储氧材料可采用溶胶-凝胶法、共沉淀法等湿化学方法制备。本专利技术的有益效果是本专利技术所制得的Lai 、A.Mni ,B几储氧材料具有优良的中 低温储氧性能和高温热稳定性。经1050° C水热老化5h之后，仍能维持良好的 储氧性能，且远高于铈锆储氧材料的测试性能，能够满足当前汽车尾气处理技术 对储氧材料的低温性能和实用寿命的要求，可以用于替代铈锆储氧材料用于汽车 尾气净化，以扩宽汽车尾气净化催化剂的操作窗口，具有较强的推广价值。制备 该储氧材料所采用的溶胶-凝胶法、共沉淀法等湿化学制备工艺过程简单，重复 性好，容易实现工业化生产。附图说明图1为实施例1、 2、 3所述样品LaMn0",、 LaMn .Wi 」0:,、 La .7Sr .:1Mn(1.9Ni,,.,03 及比较例1所述样品Ce^Zr。.:,.A的动态储氧性能。图中横坐标为测试温度，纵坐 标为动态储氧性能的值。测试条件是4voP/。C0和2voP/。02脉冲式气氛，平衡气为 He，总流量300ml/min，脉冲频率O:lHz。图2为实施例4所述老化样品LaMnO..,、 LaMn(,.HNi',. ,0:i、 Laa7Sr。.:,Mn。.9Ni(uO:,和比较例2所述样品Ce^Zr。,i:A的动态储氧性能。图中横坐标为测试温度，纵坐标为 动态储氧性能的值。所有样品均经过105(TC水热老化5h,测试条件是4vol%C0 和2vol。Zc^脉冲式气氛，平衡气为He，总流量300ml/min，脉冲频率O. 1Hz。具体实施方式本专利技术为一种稀土钙钛矿型储氧材料。所述稀土钙钛矿型储氧材料为掺杂的 锰酸镧复合氧化物储氧材料，其通式为La卜lMn,iBA，其中A为Sr、 Y、 Ce、 Pr 和Nd中之-一种；B为Ni、 Fe、 Cu禾PICo中之一种；0《x《0. 4; 0《j<0. 4; z、 y 为摩尔值；所述稀土钙钛矿型储氧材料可通过多种湿化学方法合成。例如溶胶-凝胶法、共沉淀法等。溶胶-凝胶法可以选择络合法或水解法；共沉淀法的沉淀 剂可以选择NaCO..、氨水等。制备过程简单，重复性好，易于工业化。以一种属 于溶胶一凝胶法的柠檬酸络合法为例，其步骤是先将选定金属元素的可溶盐按 设计化学计量比混合溶解于水中；加入过暈的柠檬酸作为络合剂，滴加少许乙二 醇作为增稠剂，加热搅拌，直至水分蒸发产生粘稠状胶体，将胶体在空气气氛中 充分干燥，研细，30(TC预烧1小时，得到多孔粉末，再于75(TC 95(TC煅烧3 5小时，制得La卜人Mn卜3A钙钛矿型储氧材料。所述选定金属元素的可溶盐包括 所选定金属的硝酸盐、醋酸盐和氯盐。所述稀土钙钛矿型储氧材料成单一钙钛矿 (ABO:,)结构，平均粒径为50 100nm。下面例举实施例对本专利技术予以说明。实施例1将硝酸镧6. 93g，硝酸锰5. 73g置于 40ml去离子水中，搅拌溶解，在室温和搅拌的条件下加入6.72g柠檬酸，溶解后 再滴加0.67g乙二醇，滴加完毕后，在8(TC加热搅拌，直至水分蒸发产生粘稠状 胶体。将所得的胶体在空气气氛中11(TC干燥12小时，取出研细，经30(TC预烧 l小时，80(TC煅烧3小时，炉冷后制得黑色粉末。经X射线衍射(XRD)分析结果鉴定(如图1所示)，该粉体是由LaMnO:,钙钛 矿结构的复合氧化物构成的单一结晶物。实施例2将醋酸镧5.63g，醋酸锰 2.49g，醋酸镍 0. 31g置于40mL去离子水中，搅拌至充分溶解后，在8(TC加 热搅拌使其充分水解，直至水分蒸发产生粘稠状胶体。将所得的胶体在空气气氛 中11(TC干燥12小时，取出研细，煅烧。煅烧过程与实施例1同样操作，得到黑 色粉末。经X射线衍射分析结果鉴定(如图1所示)，该粉体是由LaMn。.9Ni。.,0:,转钛矿 结构的复合氧化物构成的单 一 结晶物。 实施例3将氯化镧4. 16g，硝酸锶1. 02g，醋酸锰 2.49g，硝酸镍 0. 44g置于40mL去离子水中，搅拌溶解后将混合 溶液缓慢滴入过量的氨水溶液中(PH=9 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于汽车尾气净化的稀土钙钛矿型储氧材料，其特征在于，所述稀土钙钛矿型储氧材料的通式为Ｌａ↓［１－ｘ］Ａ↓［ｘ］Ｍｎ↓［１－ｙ］Ｂ↓［ｙ］Ｏ↓［３］，其中Ａ为Ｓｒ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ和Ｎｄ中之一种；Ｂ为Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ和Ｃｏ中之一种；０≤ｘ≤０．４；０≤ｙ≤０．４；ｘ、ｙ为摩尔值。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：翁端，冉锐，吴晓东，樊俊，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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