选择性分离甲烷气的SAPO-34分子筛膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种晶种诱导二次合成选择性分离甲烷气的ＳＡＰＯ－３４分子筛膜的新方法。包括合成晶种、制备晶种化基膜、合成ＳＡＰＯ－３４分子筛膜等三个步骤。具体是将异丙醇铝充分水解后，加入磷酸、四乙基氢氧化铵和硅溶胶，制备分子筛晶种溶液和分子筛合成母液；分子筛晶种溶液经晶化、水洗后配成悬浮液，滴加到处理后的载体上；将得到的晶种化基膜置于反应釜中，加入分子筛合成母液，于１５０～１８０℃晶化３～２０天，取出后洗净晾干，再４００～６００℃温度下活化除去模板剂。采用本发明专利技术方法合成分子筛膜适用于各种表面平整的多孔载体，重复性高，取向性好，在具有良好分离性能的同时，具有超高的气体渗透率，适合于工业应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于分子筛膜的制备领域，具体涉及一种晶种诱导二次合成选择性分 离甲烷气的SAPO-34分子筛膜的制备方法。
技术介绍
膜是把两个物相空间隔开而又使之互相关联，发生质量和能量传输过程的一 个中间介入相。膜分离过程跟人们熟知的传统分离方法，如蒸发，分馏相比，其 突出的优点是效率高，能耗低，操作条件温和简易，加之还有若干其他特点，因 而应用广泛，发展迅速。分离膜与相应的膜分离技术已广泛地应用于食品饮料， 医药卫生，生物技术，化工冶金，环境工程等领域，发挥着越来越重要的作用。沸石分子筛膜是最近十多年发展起来的一类新型无机膜。它除了具有微孔无 机膜耐高温，耐腐蚀，不溶胀，易清洗和再生等通性外，还具有孔径小于1nm 且分布均一，沸石晶体中的阳离子可被交换，硅铝比可调节等特性。其膜孔径均 一可提供很高的选择性，直孔道能使气体快速扩散，较高的环境稳定性可用于高 温反应系统，沸石晶间孔可修饰从而增强吸附及渗透选择性，良好的整体性使其 具有比分子筛颗粒更好的吸附，渗透和分离性能。由沸石形成的无载体膜或有载 体膜，作为具有反应与分离双重功能的新材料，20世纪90年代以来研究进展很 快，成为催化新材料与新过程研究方面的热点。硅磷酸铝分子筛系列(SAPOs)是新型磷酸盐分子筛家族中的重要一支。它们 是由Si02 、 AI02'和P032+三种四面单元构成的微孔晶体。由于磷是其骨架 组成的主要元素之一,它们表现出许多硅铝沸石所不具有的物理化学特性。 SAPO- 34为其重要一员，在结构上类似于菱沸石，但在吸附与催化等方面具有 更优异的性能，特别应用在MTO process中对乙烯、丙烯有很高的选择性，而 得到工业上的应用，已成为国际同行开发的重要目标。从甲垸中分离二氧化碳是天然气处理中的一个重要过程，因为二氧化碳降低 能量值，在水存在条件下具有酸性和腐蚀性而不利于运输和贮存。目前处理C02 的方法包括氨吸附与聚合物膜分离，但是氨吸附设备复杂且昂贵，而较高的C02 分压会塑化聚合物膜降低其分离能力。相比之下，微孔无机膜以其出众的机械， 化学和热稳定性，较高的抗腐蚀能力及在高C02分压下的稳定性，具有从天然气中分离C02的潜力。与传统应用广泛的大孔分子筛相比，小孔分子筛(比如T (孔径0.41 nm)， DDR (0.36x0.44nm)和SAPO-34 (0.38nm))的孔径与甲烷近似， 但大于二氧化碳。同时，其对C02的吸附能力强于其对CH4的吸附能力。因此 这些膜基于对C02/CH4竞争吸附能力和扩散能力的差异的综合作用而具有较高 的选择性。目前文献报导的用于分离C02/CH4的SAPO-34膜的载体主要包括多孔陶 瓷片，多孔陶瓷管，多孔不锈钢片和多孔不锈钢管，方法主要包括原位水热合成 和二次生长。斯特尔特等人报导在晶种表面修饰电荷后吸附在载体上的方法二次 生长合成SAPO-34膜(中国专利申请号97193836.9)，但是对于具有大的孔径 的载体，此方法不能合成连续致密的膜，且无气体分离效果；诺布尔等人报导在 多孔支撑物上原位水热合成SAPO-34薄膜(中国专利申请号200580008446.8)， 闵恩泽等人报导在平板多孔陶瓷表面原位合成SAPO-34薄膜(中国专利申请号 96106353.X),但是由于原位合成方法只适用于孔隙率较小的载体(如陶瓷片， 陶瓷管)而无法应用于孔隙率极大的载体(如不锈钢金属网，100~300目)，并 且大量分子筛形成于孔隙中，导致膜的厚度加大，同时，原位方法无法控制合成 膜的取向，分子筛无规律地堆积于载体表面和内部，导致气体通过的路径增加， 从而极大的降低了膜的渗透率，无法实现工业应用。对于超大孔隙率载体表面磷 酸铝分子筛膜的制备，目前还没有专利报导。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种采用新颖的滴涂晶种二次合成磷酸铝SAPO-34 分子筛膜的方法。此方法适用于各种表面平整的多孔载体，特别是对于传统方法无法应用的大 孔径载体(孔径大于10微米)仍然具有良好的合成效果。采用本方法合成分子 筛膜重复性高，取向性好，在具有良好分离性能的同时，具有超高的气体渗透率， 适合于工业应用。本专利技术的步骤如下A:合成晶种晶种反应液的配比为1 mol Al203: 0.7~1.5 mol H3P04: 0.3 mol Si02: 1~1.5molTEAOH: 50~100 mol H20，将异丙醇铝充分水解后，加入磷酸、四乙基氢氧化铵和硅溶胶，用盐酸调节溶液pH值为5 6，于150 180。C水热晶化 1~3天，产物水洗烘干，得到晶种粉末，其晶粒大小为0.3 8微米； B:制备晶种化基膜将步骤A中的晶种粉末配成1 20g/L的悬浮液，将载体清洗烘干后，在其 表面滴加晶种悬浮液，加热蒸干溶剂，在载体上得到晶种化基膜； C:合成SAPO-34分子筛膜分子筛膜合成母液的配比为1 mol Al203: 0.7~1.5 mol H3P04: 0.3 mol Si02: 1~1.5 mol TEAOH: 100~300 mol H20，将异丙醇铝充分水解后，加入 磷酸、四乙基氢氧化铵和硅溶胶；然后将步骤B的晶种化基膜置于反应釜中， 加入分子筛合成母液，于150 180'C水热晶化3 20天，取出后洗净晾干，再于 400 600。C温度下活化除去模板剂TEAOH，则在载体上制备得到SAPO-34分 子筛膜。采用本专利技术方法合成的分子筛膜的载体还适用于其他表面平整的多孔及非 多孔基质，如单晶硅片，玻璃片，氧化硅，氧化铝，二氧化钛，金属片或不锈钢 金属网(100~500目)，可用于传感器或光电设备等领域。载体的清洗是将载体置于超声波清洗器中，用去离子水清洗3~5次，每次 5~10分钟，再用30~50%的^02浸泡10~2(^后，放入75 85。C烘箱中烘千。本专利技术在制备晶种层时采用向载体表面滴涂晶种水溶液后蒸干的方法，使得 具有极大孔隙率的载体表面可以附着一层高度取向的晶种层，且控制水热合成条 件使晶种长大，这样就获得了一层超薄且高度取向的膜，这样的膜由于以上特点， 具有高出目前其它文献报导SAPO-34膜1~2个数量级的气体渗透率的性质，同 时重复性好，在工业应用方面具有良好的前景。采用本专利技术方法合成的分子筛膜经SEM和XRD检测表明没有杂晶生成， 膜表面生成一层致密连续的取向性薄膜。采用本专利技术方法合成的分子筛膜进行气体分离测试，证明合成的膜具有较高 的选择性和远远超过其它膜的渗透率，同时重复性好，适合工业应用。下面通过 具体实施例加以说明。附图说明图1:实施例1中合成的SAPO-34晶种的XRD衍射图；图中出现的9.4 度峰为SAPO-34的(100)晶面特征峰，由图可知合成产物确实为希望得到的产物，且峰强度很高，证明晶化度较好；图2:实施例1中合成的SAPO-34分子筛膜的XRD衍射图；图中出现的 9.4度峰为SAPO-34的(100)晶面特征峰，且仅在此方向的峰强度相对较高， 因此可知合成的膜具有取向，峰强度总体不高的原因是合成的膜比较薄，衍射不 强烈；图3:实施例1中合成的SAPO-34晶种的SEM照片；晶体大小均一，粒 径较小(3~4微米)；图4:实施例1中滴涂晶种后的载体背面的SEM照片；可见晶本文档来自技高网...

【技术保护点】
选择性分离甲烷气的ＳＡＰＯ－３４分子筛膜的制备方法，其步骤如下：　　　　Ａ：合成晶种，　　　　晶种反应液的配比为：１ｍｏｌＡｌ↓［２］Ｏ↓［３］∶０．７～１．５ｍｏｌＨ↓［３］ＰＯ↓［４］∶０．３ｍｏｌＳｉＯ↓［２］∶１～１．５ｍｏｌＴＥＡＯＨ∶５０～１００ｍｏｌＨ↓［２］Ｏ，将异丙醇铝充分水解后，加入磷酸、四乙基氢氧化铵和硅溶胶，调节溶液ｐＨ值为５～６，于１５０～１８０℃水热晶化１～３天，产物水洗烘干，得到晶种粉末；　　　　Ｂ：制备晶种化基膜，　　　　将步骤Ａ中的晶种粉末配成１～２０ｇ／Ｌ的悬浮液，将载体清洗烘干后，在其表面滴加晶种悬浮液，加热蒸干溶剂，在载体上得到晶种化基膜；　　　　Ｃ：合成ＳＡＰＯ－３４分子筛膜，　　　　分子筛膜合成母液的配比为：１ｍｏｌＡｌ↓［２］Ｏ↓［３］∶０．７～１．５ｍｏｌＨ↓［３］ＰＯ↓［４］∶０．３ｍｏｌＳｉＯ↓［２］∶１～１．５ｍｏｌＴＥＡＯＨ∶１００～３００ｍｏｌＨ↓［２］Ｏ，将异丙醇铝充分水解后，加入磷酸、四乙基氢氧化铵和硅溶胶；然后将步骤Ｂ的晶种化基膜置于反应釜中，加入分子筛合成母液，于１５０～１８０℃水热晶化３～２０天，取出后洗净晾干，再于４００～６００℃温度下活化除去模板剂，则在载体上制备得到ＳＡＰＯ－３４分子筛膜。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：朱广山，裘式纶，田宇阳，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]