本发明专利技术属于高渗透性的Ａ型分子筛膜的水热合成领域，具体涉及采用预涂晶种的二次生长法在不锈钢金属网上生长Ａ型分子筛的膜。其首先是制备结构导向剂溶液，然后制备Ａ型分子筛晶种悬浊液，再把晶种悬浊液滴在经预处理的不锈钢金属网载体上，在５００～７００瓦的电阻丝炉上烘烤，烘干为止，形成一层覆盖不锈钢网的晶种层，从而得到晶种膜；最后将晶种膜放到装有该分子筛膜合成反应液的不锈钢釜中，７０～８５℃条件下反应５～１０天，即在载体上得到Ａ型分子筛膜。本发明专利技术制备的Ａ型分子筛膜薄且连续性好，缺陷少，大孔隙率的不锈钢网和较薄的载体厚度，更加有利于合成高渗透性的Ａ型分子筛膜。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高渗透性的A型分子筛膜的水热合成领域，具体涉及采用预涂晶 种的二次生长法在不锈钢金属网上生长A型分子筛的膜。
技术介绍
分子筛具有规则的微孔孔道，能让小分子通过而大分子不通过或优先让小分 子通过孔道，所以分子筛在分离和吸附方面有广泛的应用。在过去的几十年里， 应用于分离和催化的分子筛膜被大力的研究和发展。LTA型(也称A型)沸石分子筛具有规则的4埃米微孔孔道系统，正好落在氮 气和氧气的分子大小之内(氧气分子大小3.8埃米x2.8埃米，氮气分子大小: 4.2埃米x3.2埃米)，因此A型沸石分子筛膜非常适合于空气的分离。目前，空气 中氮气和氧气的分离主要是高消耗能源的压縮蒸馏的方法来实现。面对日益严重 的能源危机问题，如何低能耗的从空气中分离氮气和氧气是一个重要的研究课 题。A型沸石分子筛膜的合成已有大量的研究和报道，但几乎没有给出直接分离 空气的测试。大多数研究集中在A型沸石分子筛膜在单组分气体渗透方面的研 究，这与实际气体分离相去甚远。而且，许多得到的氧气和氮气(02/N2)分离 系数太低，没办法在实际工业中得到应用。不过，必须提及的是，有一部分高分子膜和分子筛填充的聚合物膜，在02/N2分离中得到很好的分离效果，但高分子膜和聚合物膜是有机膜，在热稳定性方面远远不如无机膜。如果分子筛膜需要在工业中得到应用，其中必需的一个条件是该分子筛膜具 有足够的渗透率和透过量。在过去的报道中，分子筛膜(A型分子筛膜也不例外) 大多数是以玻璃、不锈钢片、多孔的a-Al203片或管、陶瓷片或管为载体。在无 孔的玻璃、不锈钢片上合成的分子筛膜是没有分离作用的。而在多孔a-Al20s和 陶瓷片或管上合成的分子筛膜只有很低的渗透率，因为在合成过程中，a-AI203 和陶瓷上的铝和硅很容易溶解进入反应溶液，分子筛晶体液很容易在片和管的孔 道中成核结晶堵塞孔道，这些因素都导致分子筛膜的渗透率下降。
技术实现思路
能够在工业上应用的分子筛膜需要具备以下三个条件； 一、大面积有序；二、 高的机械强度；三、高的渗透率和分离系数。在这里，我们使用不锈钢金属网为 载体，以预涂晶种的二次晶化法合成了A型分子筛膜，极大程度的提高了A型分子筛的渗透率，从而使得膜在工业上得到应用更加实际化。本专利技术的创新点在于首先，为了提高膜的渗透率，我们选取不锈钢金属网 为载体。不锈钢金属网相比于以前的多孔载体，例如多孔的a-Al203和陶瓷片 和管，有孔隙率大、厚度薄的特点，因此以不锈钢金属网为载体合成的分子筛膜 比其它载体合成的分子筛膜薄的多，且分子筛晶体膜的有效面积大，因此具有更 大的渗透率。其次，我们采用烘烤法预涂晶种，该方法不仅解决了如何在金属质 地的载体上均匀涂晶种的问题；而且由于烘烤过程中晶种的热运动，从而采用此 方法预涂的晶种膜上的晶种颗粒，具有高度的有序性，这也就有利于在进一步的 合成膜的过程中，合成定向的膜，从而使得膜在大面积上都是有序的。本专利所述的合成方法主要包括如下步骤3)导向剂的制备将1 10克水、0.1~1克偏铝酸钠、0.5~5克氢氧化钠混合，搅拌至澄清，然 后搅拌下滴加2~20克硅酸钠溶液(俗称水玻璃)，继续搅拌老化2~20小时以备用， 得到导向剂溶液；b) 合成A型分子筛晶种(大小为800纳米左右)再将5 50g水、1~10克偏铝酸钠、0.5~5克氢氧化钠混合，搅拌至澄清，最 后将上述步骤制备的导向剂溶液搅拌下加入到该溶液中，继续搅拌5~30分钟后， 装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，化0'C条件下晶化1 5小时，抽滤后烘干 得到A型分子筛晶种粉末；c) 晶种膜的制备将2 5克A型分子筛晶种粉末加入到5 20克去离子水中， 超声(功率100 200瓦，温度为20 30'C,时间为5 20分钟)分散，得到晶种悬 浊液，把晶种悬浊液(4~8滴)滴在经预处理的不锈钢金属网载体上，在500~700 瓦的电阻丝炉上烘烤，烘干为止，形成一层覆盖不锈钢网的晶种层，从而得到晶 种膜；d) 分子筛膜的合成将100~400克水、0.5~5克偏铝酸钠、0.5~5克硅酸钠 混合搅拌1~3小时，然后将晶种膜(预涂完晶种的不锈钢金属网)放到装有该分 子筛膜合成反应液的不锈钢釜中，70 85'C条件下反应5 10天，即在载体上得到 A型分子筛膜。上述步骤中，载体为100 400目的不锈钢金属网，预处理是将不锈钢金属网 用自来水超声(功率100~200瓦，温度为20 30。C，时间为5~20分钟)清洗，然 后用去离子水冲洗1~5遍；本专利采用的是烘烤的方法预涂晶种，完美的解决了金属载体上涂晶种的难题。本专利采用的是100~400目的不锈钢金属网作为载体，该不锈钢金属网机 械强度好，孔隙率高。本专利采用二次生长的合成方法制备A型分子筛膜，该方法合成的A型分 子筛膜薄且连续性好，缺陷少。本方法的有益效果是，大孔隙率的不锈钢网和较薄的载体厚度，更加有利于 合成高渗透性的A型分子筛膜。附图说明下面结合附图和实施例对本新方法进一步说明。图1:实施例1得到的不同放大倍数的不锈钢金属网的光学显微照片； 图2:实施例1得到的金属网上的晶种层扫描电镜(SEM)照片； 图3:实施例1中不锈钢金属网上晶种层和分子筛膜的X射线衍射(XRD)的 结果；图4:实施例1中不锈钢金属网为载体的A型沸石分子筛膜的光学显微照片； 图5:实施例1中不锈钢金属网为载体的A型沸石分子筛膜02/N2分离因子和02渗透率随时间的变化曲线；图6:实施例2中不同反应时间得到的A型分子筛膜的SEM图； 图7:实施例3的A型分子筛膜的SEM图8:实施例4的不同反应液浓度得到的A型分子筛膜的SEM如图1所示，图1 (a)为放大100倍的照片，图1 (b)为放大200倍的照片。 可以看到孔隙率很大。如图2所示，图2 (a)是A型分子筛晶种膜正面的照片，图2 (b)是A型分 子筛晶种膜背面的照片。可以看到晶种膜上的晶种有明显的取向，这有利于生长 有取向性的分子筛膜。如图3所示，其中，a为晶种膜的XRD图，b为二次生长之后的A型分子筛膜 的XRD图。其中，26角为7.2、 10.2、 16.1、 21.7等值对应的强度的峰，皆为A 型分子筛的特征峰，说明合成得到了A型分子筛的膜。从图中还可以看到，生长 之后的分子筛膜的XRD峰强度比未生长的晶种膜对应的峰强度更强，说明结晶 度变大。如图4所示，图4 (a)为分子筛膜正面放大200倍的光学显微照片，图4 (d)是分子筛膜背面放大100倍的光学显微照片;图4 (b)和图4 (e)分别是图4 (a) 和图(d)的放大照片(放大到500倍)；图4 (c)和图4 (f)分别是图4 (a)和 图4 (b)的SEM照片。可以看到膜的连续性比较好且薄，这样更加有利于增加 膜的气体渗透性。如图5所示，其中分离因子6 8，渗透率在4 5><10-7,这 两个数值在A型分子筛膜的合成领域都是比较高的，尤其是渗透率，相比于以前 的A型分子筛膜，提高了1个数量级。如图6所示，其中图6 (1) ~图6 (6)分别对应反应1、 2、 3、 5、 7和9 天得到的A膜的SEM照片。从SEM照片上可以看到，A型分子筛的晶种有明 显的生长过程。不过最初比较定向的晶种生长到最本文档来自技高网...
【技术保护点】
高渗透性Ａ型分子筛膜的制备方法，包括如下步骤： ａ）导向剂的制备： 将１～１０克水、０．１～１克偏铝酸钠、０．５～５克氢氧化钠混合，搅拌至澄清，然后搅拌下滴加２～２０克硅酸钠溶液，继续搅拌老化２～２０小时以备用，得到导向剂溶液； ｂ）合成Ａ型分子筛晶种： 再将５～５０ｇ水、１～１０克偏铝酸钠、０．５～５克氢氧化钠混合，搅拌至澄清，最后将上述步骤制备的导向剂溶液搅拌下加入到该溶液中，继续搅拌５～３０分钟后，装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，１００℃条件下晶化１～５小时，抽滤后烘干得到Ａ型分子筛晶种粉末； ｃ）晶种膜的制备： 将２～５克Ａ型分子筛晶种粉末加入到５～２０克去离子水中，超声分散，得到晶种悬浊液，把晶种悬浊液滴在经预处理的不锈钢金属网载体上，在５００～７００瓦的电阻丝炉上烘烤，烘干为止，形成一层覆盖不锈钢网的晶种层，从而得到晶种膜； ｄ）分子筛膜的合成： 将１００～４００克水、０．５～５克偏铝酸钠、０．５～５克硅酸钠混合搅拌１～３小时，然后将晶种膜放到装有该分子筛膜合成反应液的不锈钢釜中，７０～８５℃条件下反应５～１０天，即在载体上得到Ａ型分子筛膜。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：朱广山，裘式纶，王正阳，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]
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