酚醛树脂活性炭微球及其快速制备方法技术

本发明专利技术提供了一种酚醛树脂活性炭微球及其快速制备方法。先将水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂经喷雾干燥或流化床干燥制备成一定大小的酚醛树脂微球，将此微球进行热固化，将固化样品在惰性气氛下升温炭化，将固化样品(或炭化样品)与活化剂混合后在惰性气氛下升温炭化活化，在冷却并经水洗、酸洗、水洗得到酚醛树脂基活性炭微球。本发明专利技术原料来源广泛，价格便宜，工艺简单，收率高，产品粒径均匀，球径及比表面积可控，便于工业化实施。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种活性炭材料及其制备方法，具体涉及一种酚醛树脂活性炭微球的快速制备方法。
技术介绍
多孔酚醛树脂基炭微球是一种广泛应用于吸附和储存领域的炭材料，并在超级电 容器材料、锂离子电池、催化等方面有着巨大潜在的应用前景。 自从中间相炭微球专利技术以来，人们不断致力于利用各种原料制备炭微球的研究。 由沥青制备炭微球必须经历一个沥青球的氧化不熔化过程，耗时耗能，且往往存在球形度 差、比表面积难以控制等问题。 中国科学院山西煤炭化学研究所的刘朗等人的专利(专利号ZL98115717. 3):利 用线型热塑性酚醛树脂为原料，通过成球之前加入固化剂，省掉了以沥青为原料制备沥青 基球形活性炭的氧化不熔化过程，达到能耗降低的目的，并得到粒径在2mm左右且分布均 匀的酚醛树脂基球形活性炭。具体步骤为先将线型酚醛树脂与固化剂混合后，制成块状混 合物，再粉碎至1. 25-2. 5mm，得到原料树脂；将原料树脂分散到含有分散剂的分散液中，乳 化成球；将制成的球在惰性气体保护下进行炭化并用水蒸汽或二氧化碳进行活化，得到酚 醛树脂基球形活性炭。但所涉及的方法由于与固化剂、致孔剂与酚醛树脂的混合、破碎、筛 分有十分密切的关系，因此损耗大、成本高；而且球体直径大，必须增加扩散过程，影响使用 效果(杨骏兵，凌立成，刘朗，等.固化剂添加量对酚醛树脂基球形活性炭结构与性能的影 响.炭素技术，2000， (4) :35-39)。 北京化工大学刘先龙等人(刘先龙，宋怀河，陈晓红.树脂包覆对石墨化中间相沥 青炭微球电化学性能的影响.炭素技术，2004， 23(1) :6-11)以中间相沥青炭微球为核、酚 醛树脂热解炭为壳，采用浸渍_固化_炭化手段制备树脂热解炭包覆的炭/炭复合微球材 料，改进了酚醛树脂热解炭作为电极材料的电压滞后问题。但由于采用酚醛树脂的甲醇溶 液，且炭化样品需进行粉碎处理和筛分，存在成本高、能耗大、污染重、损耗多等问题。 中国科学院山西煤炭化学研究所的刘朗等人申请的专利(公开号CN1247212A): 以线型酚醛树脂为原料，通过在成球之前加入造孔剂有机金属化合物和固化剂的方法制备 出中孔酚醛树脂基球形活性炭。具体步骤为(l)将线型酚醛树脂、造孔剂和固化剂在有机 溶剂中混合，得到固态混合物，固态混合物经粉碎至0. 45-1. 25mm得到原料树脂；(2)将原 料树脂按一定比例加入到分散液中，在匀速搅拌下缓慢升温到90-13(TC形成树脂微球，其 中分散液是分散剂与分散介质按一定比例配成的；(3)将树脂微球进行炭化活化，即得到 酚醛树脂基球形活性炭。此法同样不可避免地存在成本高、能耗大、污染重、损耗多等问题。 中国科学院山西煤炭化学研究所的凌立成等人的专利(专利号ZL01122693. 5): 将六次甲基四胺与酚醛树脂配成甲醇溶液，然后向溶液中添加一定量的五氧化二磷，将溶 液加热回流、搅拌一定时间，再将溶液进行干燥处理，热固化，最后将热固化样品在惰性气 氛下升温炭化，最后研磨得到酚醛树脂炭产品。此法也必须经过研磨得到目标产品。3 中国科学院山西煤炭化学研究所的王芙蓉等人(王芙蓉，李开喜，吕春祥，等.酚 醛树脂基活性炭微球的电化学性能研究.I酚醛树脂基微球制备过程的研究.新型炭材 料，2005，20(1) :58-62 ;王芙蓉，李开喜，吕永根，等.酚醛树脂基活性炭微球的电化学性 能.II作为EDLC电极材料的活性炭微球的制备及电化学性能.新型炭材料，2006，21(3): 219-224)采用将酚醛树脂乙醇溶液和表面活性剂均匀混合后直接加热成球的方法，并以水 蒸气为活化剂(用量为氮气量的40% )，在80(TC下活化lh，可得到具有良好循环充放电性 能的、比电容143F/g、充放电效率98X的酚醛树脂活性炭微球。但此法采用乙醇溶解和表 面活性剂来获取酚醛树脂基球，增加了不必要的成本。 东华大学的吕永根等人所申请的一种多孔酚醛树脂基炭微球的制备方法(专利 申请号200410016702. 5)是将甲阶酚醛树脂的乙醇溶液与表面活性剂的水溶液混合，形 成均匀的乳状液，然后在O. 1 1. 5MPa的压力下和100 15(TC的温度下，搅拌固化0. 5 5小时，获得酚醛树脂微球，再进行固化、炭化而得到酚醛树脂基炭微球。此方法由于为了获 得微球形酚醛树脂基体，需要额外添加表面活性剂及一定压力等，造成不必要的成本增加。 南京大学的左宋林等人所申请的一种酚醛树脂基高比表面积活性炭的制备方法 (专利号ZL200610038065. 0)则是先将粉碎至粒径小于0. 5mm的固体酚醛树脂与固化剂 混合，再与活化剂KOH混合研磨，最后进行预活化、活化等而制得的。此方法由于涉及到粉 碎等，存在损耗大、成本高的缺点。 综上所述，采用酚醛树脂作为前驱体制备炭材料已有相关的专利及文章报道。但 它们共同的特点是酚醛树脂需先溶解在适当的溶剂中，如水、甲醇、乙醇等，再加入固化剂 和活化剂或其他辅助试剂后，再脱除溶剂，将得到的混合物粉碎，最后才进行炭化，或炭化 后再进行粉碎。或采用普通的高分子乳液聚合法，其缺点是要除去溶剂，将固体磨碎后再溶 解。因此，这些方法操作过程复杂，尤其粉碎步骤中存在产品损失大、产品粒度控制困难等 缺点，且对环境的污染程度(包括噪音污染)加剧。而简化制备工艺，降低生产成本以及粒 径、粒状的控制是酚醛树脂炭微球走向市场的关键和难点。
技术实现思路
为了解决现有技术存在的工艺复杂，需脱除溶剂或粉碎，产品粒度难控制的缺点， 本专利技术提供一种，制备方法简单易行、快速，炭微球 粒径均匀，产物粒度、比表面积可控。 本专利技术的技术方案为一种酚醛树脂活性炭微球的快速制备方法，包括如下步 骤 第一步，酚醛树脂微球的制备将甲阶酚醛树脂溶液采用喷雾干燥或流化床干燥 的方法制备成酚醛树脂微球，其中，甲阶酚醛树脂溶液为甲阶酚醛树脂的水溶液或醇溶液。 甲阶酚醛树脂溶液中甲阶酚醛树脂的重量百分比浓度为30 95%，粘度2(TC，涂-4杯时 为15 200s ; 喷雾干燥参数为喷雾干燥室进口温度180 250°C，出口温度90 ll(TC，进料 速率5 200mL/min，喷雾盘转速5000 20000r/min ; 流化床干燥参数为床层温度180 250°C ，流化气速0. 4 0. 8m/s，喷雾进料速 率5 200mlVmin ; 第二步，酚醛树脂微球的热固化将干燥得到的酚醛树脂微球先升温至120 300。C进行热固化10 200min ; 第三步，将热固化后的酚醛树脂微球在氮气中以2 l(TC /min的速度升温至600 IOO(TC，然后恒温0. 1 5小时进行炭化，冷却后得酚醛树脂活性炭微球；酚醛树脂活性炭微球的形状为球形或近球形，颗粒大小为5 500 ii m，比表面积为50 2700m7g，碘吸附值为245 2050mg/g，亚甲基蓝吸附值为45 690ml/g。 为了得到更好的效果，可以先将酚醛树脂活性炭微球与活化剂按照质量比1 : 2 4的比例混合，再将混合物在氮气中，以2 10°C /min的速度升温至600 IOO(TC ，然后恒温O. 1 5小时进行炭化活化，冷却后即得活化剂活化的酚醛树脂活性炭微球产品，活化剂为氢氧化钾、磷酸、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种酚醛树脂活性炭微球的快速制备方法，其特征在于，包括如下步骤：第一步，酚醛树脂微球的制备：将甲阶酚醛树脂溶液采用喷雾干燥或流化床干燥的方法制备成酚醛树脂微球，其中，甲阶酚醛树脂溶液中甲阶酚醛树脂的重量百分比浓度为３０～９５％，粘度：２０℃，涂－４杯时为１５～２００ｓ；喷雾干燥参数为：喷雾干燥室进口温度１８０～２５０℃，出口温度９０～１１０℃，进料速率５～２００ｍＬ／ｍｉｎ，喷雾盘转速５０００～２００００ｒ／ｍｉｎ；流化床干燥参数为：床层温度１８０～２５０℃，流化气速０．４～０．８ｍ／ｓ，喷雾进料速率５～２００ｍＬ／ｍｉｎ；第二步，酚醛树脂微球的热固化：将干燥得到的酚醛树脂微球先升温热固化；第三步，将热固化后的酚醛树脂微球在氮气中进行炭化，冷却后得酚醛树脂活性炭微球；酚醛树脂活性炭微球颗粒大小为５～５００μｍ，比表面积为５０～２７００ｍ↑［２］／ｇ，碘吸附值为２４５～２０５０ｍｇ／ｇ，亚甲基蓝吸附值为４５～６９０ｍｇ／ｇ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋剑春，郑志锋，黄元波，孙康，戴伟娣，邓先伦，孙云娟，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，
类型：发明
国别省市：84