本发明专利技术公开了一种聚对苯二甲酸乙二酸乙二醇共聚酯的制备方法，即以草酸酯为共聚单体，与对苯二甲酸及其酯、乙二醇制备聚对苯二甲酸乙二酸乙二醇共聚酯。本发明专利技术的共聚酯的熔点为210～250℃，特性粘数为0.3～1.5dL/g，具有生物可降解性。与其它方法制备的具有生物可降解性能的PET共聚酯相比，制备方法简单、原料成本低廉、产品性能与PET差异较小。共聚酯可以用作为纤维、薄膜、片材、瓶子和其它塑料品的制造。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于聚酯制备领域，具体涉及一种。
技术介绍
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在结晶性、强度等机械特性、耐化学性、耐热性、电性能、透明性等方面性能优异，在薄膜、纤维、瓶子、挤出成型品等各种用途中大量使用，我国聚对苯二甲酸乙二醇酯产能已高达2500万吨。在某些不易回收的应用场合，正是由于聚对苯二甲酸乙二醇酯的上述优异性能，导致一些白色污染存在。为了避免这个问题，提高聚酯的生物可降解性，人们提出了下述方法加以解决。与乳酸、丁二酸等脂肪族二酸或羟基酸单体共聚，如CN200810045784中公开的是聚乳酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯嵌段共聚物的制备方法，共聚酯的熔点为110 210°C ； CN200710046872中公开了聚对苯二甲酸丁二酸乙二醇共聚酯的制备方法。这些共聚酯均有一定的生物可降解性，但其制备方法相对复杂，且原料不易得，同时共聚酯的性能与聚对苯二甲酸乙二醇酯的性能差异较大。草酸是最简单的脂肪族二酸，与对苯二甲酸、乙二醇共聚形成的共聚酯将产生一定的生物可降解性，且其它性能与聚对苯二甲酸乙二醇酯相当。但直接用草酸作为共聚单体，尽管在CN200610020398.0专利中有所提及，用于替代部分二酸共聚作为一种高收缩薄膜用聚酯材料，但一方面由于草酸的酸性较强，难于直接共聚。另一方面，本专利未有提及用于可生物降解。现在，煤制乙二醇技术已经获得突破并已工业化应用，如CN90101447、 CN95116136、CN021116M和CN03114989所述，该技术的核心是CO气相催化合成草酸酯。因此，大量工业化生产廉价且纯度高的草酸酯成为可能。本专利技术就是用一种价格低廉、能大量工业化生产的草酸酯作为共聚单体与对苯二甲酸及其酯、乙二醇制备聚对苯二甲酸乙二酸乙二醇共聚酯。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，采用一种价格低廉、能大量工业化生产的草酸酯作为共聚单体与对苯二甲酸及其酯、乙二醇制备共聚酯，提供。为达到本专利技术的目的，避免产生已有技术出现的问题，以获得具有使用性能和生物降解性能的高分子量的聚对苯二甲酸乙二酸乙二醇共聚酯，本专利技术采用公知的熔融缩聚法制备共聚酯，即既可以是间歇法，也可以是连续法。在原料方面，既可以是酯交换路线，也可以是直接酯化路线。如果需要进一步提高共聚酯的分子量，可以通过固相增粘、扩链增粘等方法达到。一种，包括如下步骤A、制备对苯二甲酸双羟乙酯和乙二酸双羟乙酯及低聚物将对苯二甲酸、乙二醇和草酸酯直接进行酯交换和酯化反应；或者将草酸酯与乙二醇先单独进行酯交换反应，酯交换产物再与对苯二甲酸和乙二醇进行酯化反应；或者将草酸酯与乙二醇的酯交换产物和对苯二甲酸与乙二醇的酯化产物混合；或者将对苯二甲酸酯、乙二醇和草酸酯直接进行酯交换反应；B、将对苯二甲酸双羟乙酯和乙二酸双羟乙酯及低聚物进行聚合反应，制备聚对苯二甲酸乙二酸乙二醇共聚酯。本专利技术中的对苯二甲酸酯优选为对苯二甲酸二甲酯。作为提高可生物降解性能的共聚单体---草酸酯，可以是草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯等，优选为草酸二甲酯和草酸二乙酯。步骤A中，酸与酯的总摩尔量与乙二醇的总摩尔量之比为1 1.0 2. 5，草酸酯的摩尔量占酸与酯总摩尔量的2 80% ；其中所述酸与酯为对苯二甲酸、对苯二甲酸酯和草酸酯。草酸酯与乙二醇单独进行酯交换反应中，草酸酯与乙二醇的摩尔比为1 1.8 3. 0 ；对苯二甲酸与乙二醇的酯化产物同草酸酯与乙二醇的酯交换产物的摩尔比为0. 25 49 1。步骤A中制备对苯二甲酸双羟乙酯和乙二酸双羟乙酯及低聚物(或者制备对苯二甲酸双羟乙酯和乙二酸双羟乙酯)的方法有四种选择，其中低聚物包括对苯二甲酸双羟乙酯低聚物、乙二酸双羟乙酯低聚物或者对苯二甲酸双羟乙酯与乙二酸双羟乙酯的低聚物。第一种方法为对苯二甲酸、乙二醇和草酸酯直接进行酯交换和酯化反应制备，其反应条件为温度为150 280°C，优选210 260°C，更优选220 250°C，压力为0 0. 5MPa，优选为 0 0. 25MPa。第二种方法为先将草酸酯与乙二醇先单独进行酯交换反应后，酯交换产物再与对苯二甲酸和乙二醇进行酯化反应制备。其中酯交换反应条件为温度140 250°C，优选为 140 220°C，常压，催化剂选用金属醋酸盐，如醋酸锰、醋酸镁等；酯交换产物与对苯二甲酸和乙二醇进行酯化反应条件为温度220 250°C，压力为0 0. 5MPa。第三种方法为直接将草酸酯与乙二醇的酯交换产物(乙二酸双羟乙酯)和对苯二甲酸与乙二醇的酯化产物(对苯二甲酸双羟乙酯)混合。第四种方法为对苯二甲酸酯、乙二醇和草酸酯直接进行酯交换反应制备，反应温度为140 250°C，常压，催化剂为金属醋酸盐，如醋酸锰、醋酸镁等。步骤B中，对苯二甲酸双羟乙酯和乙二酸双羟乙酯及其低聚物进行聚合反应时， 反应温度为260°C 300°C，真空度为< 150Pa。在熔融聚合过程中需要使用缩聚催化剂(也叫聚合催化剂)，所述缩聚催化剂优选含Sb、Ti、Ge、Sn或Al的化合物中的一种或多种，如乙二醇锑等，催化剂加入的总金属含量为最终所得到的共聚酯量的5 700ppm，聚合催化剂可以在原料打浆至聚合之前的任意阶段加入。为了提高共聚酯的使用性能，可用其它少量二羧酸替代部分对苯二甲酸，如在对苯二甲酸或对苯二甲酸酯中，可以有0. 1 10%的对苯二甲酸或对苯二甲酸酯采用其他二羧酸或二羧酸酯代替，所述其他二羧酸或二羧酸酯选自对苯二甲酸、对苯二甲酸酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酯、2，6_萘二甲酸、4，4' -二苯基二甲酸、4,4' - ニ苯基ニ甲酸酷、4，4' - ニ苯基醚ニ甲酸、4，4' - ニ苯基醚ニ甲酸酷、间苯ニ甲 酸-5-磺酸钠、5-磺酸钠-间苯ニ甲酸酷、1，4-丁ニ酸、1，4-丁ニ酸酯、1，6-己ニ酸、1，6-己 ニ酸酷、癸ニ酸、癸ニ酸酷、1，4_环己烷ニ甲酸或1，4_环己烷ニ甲酸酯中的ー种或几种。为了提高共聚酯的使用性能，还可用其它少量ニ醇替代部分乙ニ醇，如在乙ニ醇 中，可以有0. 1 10%的乙ニ醇采用其他ニ醇代替，所述其他ニ醇选自1，2_丙ニ醇、1， 3-丙ニ醇、2-甲基-1，3-丙ニ醇、2，2- ニ甲基-1，3-丙ニ醇、2-乙基-2- 丁基-1，3-丙ニ 醇、1，3-丁ニ醇、1，4_ 丁ニ醇、1，4_环己烷ニ甲醇、ニ甘醇、三甘醇、聚乙ニ醇、聚丙ニ醇或 聚氧四甲撑ニ醇中的ー种或几种。而且，还可以使用1，3，5-苯三酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、 三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基甲烷、甘油、季戊四醇等多官能团化合物作为共聚 成分提高本专利技术共聚酯的熔体强度，这些多官能团化合物可以单独使用1种，也可以2种以 上并用。本专利技术的制备方法中还可加入其他助剂。如聚合反应时为了提高共聚酯的热稳定 性，可以使用磷化合物稳定剂、抗氧剂，磷化合物稳定剂可以是磷酸、亚磷酸、次磷酸、多聚 磷酸、磷酸正丁酷、磷酸异丙酷、磷酸三乙酷、磷酸三甲酷、磷酸三苯酯等的一种或多种，抗 氧剂可以是抗氧剂1222、抗氧剂1010等中的ー种或几种，共聚酯中磷含量约为5 50ppm。本专利技术提供一种优选的聚对苯ニ甲酸乙ニ酸乙ニ醇共聚酷，该共聚酯的熔点为 210 250°C、本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种聚对苯二甲酸乙二酸乙二醇共聚酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：Ａ、制备对苯二甲酸双羟乙酯和乙二酸双羟乙酯及低聚物：将对苯二甲酸、乙二醇和草酸酯直接进行酯交换和酯化反应；或者将草酸酯与乙二醇先单独进行酯交换反应，酯交换产物再与对苯二甲酸和乙二醇进行酯化反应；或者将草酸酯与乙二醇的酯交换产物和对苯二甲酸与乙二醇的酯化产物混合；或者将对苯二甲酸酯、乙二醇和草酸酯直接进行酯交换反应；Ｂ、将对苯二甲酸双羟乙酯和乙二酸双羟乙酯及低聚物进行聚合反应，制备聚对苯二甲酸乙二酸乙二醇共聚酯。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：魏高富，戴志彬，夏峰伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化仪征化纤股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11
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