一种对苯二甲酸丁二醇乳酸共聚物的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种制备对苯二甲酸丁二醇乳酸共聚物(PBTLA)的方法，采用对苯二甲酸(或对苯二甲酸二甲酯)、丁二醇及乳酸单体为原料，在催化剂作用下先通过酯化(或酯交换)，然后通过缩聚来制备。无需单独合成乳酸齐聚物，把乳酸直接插进PBT链段中。该方法所用原料简单而廉价，生产工艺上减去了合成乳酸齐聚物的步骤，使生产流程变短，生产成本下降，且获得的共聚物不仅拥有好的耐热性和机械加工性能，而且还具有一定的降解性。使用该方法得到的共聚物可广泛应用于可降解塑料、可降解纤维、可降解薄膜、药物可控释放载体等领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子材料
，具体涉及。
技术介绍
塑料制品因其制备容易、价格相对低廉并且还有较长的使用寿命而受到人们的喜爱。然而大部分塑料制品在自然状态下很难降解，加之不易回收，很容易产生大量的塑料垃圾，造成严重的环境污染。聚对苯二甲酸丁二酯(以下简称PBT)因为具有快速的结晶能力，从而使其具有优良的加工性能、机械性能和耐热性，是一种广泛应用于各种领域的通用工程塑料，比如汽车部件、电子电气部件、精密仪器部件等注塑成型制品，近年来在膜、片、单丝、纤维等领域也被广泛使用。但是PBT在通常的情况下具有极高的水解稳定性，难以自然分解，因此易对环境造成污染。聚乳酸(以下简称PLA)的原料-单体乳酸来源于可再生资源，如玉米、稻谷、土豆和红薯等。聚乳酸具有优良的生物可降解性，其使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，对环境保护非常有利，有利于发展低碳和循环经济。但是聚乳酸因为结晶性差而导致其加工性能和机械性能不是很理想，尤其是聚乳酸材料的耐热性能差从而限制了其应用。因此有一些研究者尝试开发能结合PBT和PLA特性的聚合物，使其具有两者共同的优点，即具有可降解性，又有良好的机械性能，同时乳酸的使用又可以减少对石油资源的依赖，想必结合PBT和PLA特性的聚合物一定会具有很大实用前景。简单可行的方法就是把PBT和PLA做成共聚物。近年来制备PBT和PLA共聚物的方法有两大类一类是直接将PBT和PLA进行反应性共混得到共聚酯产品，例如中国专利CN200710051^6.X，该工艺虽然操作简便，但是该方法所用原料为聚合物而不是单体，而聚合物的价格要远大于单体，所以其原料成本较高， 而且用该方法获得的共聚酯中的PBT是以长链断的形式存在的，PBT本身耐水解性很好，所以该类方法生产获得的共聚酯基本上不能降解，从而影响其实际应用；另一类是先将乳酸单体熔融缩聚成齐聚物(又叫低聚物)，再将该齐聚物与PBT的预聚物进行直接熔融缩聚反应得到共聚物，例如中国专利CN200810162341. 3，该工艺虽然操作简便，但乳酸必须先单独反应生成齐聚物，然后才能作为原料加入体系中进行反应，这样做会带来两个问题一是因为乳酸齐聚物是以长链形式嵌入共聚物，这样会使得到的共聚物的耐热性能下降；二在生成过程中专门增加一步用来合成乳酸齐聚物会使生产流程变得长而复杂，使生产的效率下降，成本上升。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种简单经济、易于工业化生产的对苯二甲酸丁二醇乳酸共聚物的制备方法。该方法所用原料廉价易得，合成路线简短，易于工业化生产，且可以通过调节共聚物中乳酸的含量使共聚物不仅拥有好的耐热性和机械加工性能，而且还具有一定的降解性。本专利技术通过以下方法实现一种制备对苯二甲酸丁二醇乳酸共聚物的方法，包含如下步骤(1)将原料1，丁二醇，和乳酸单体混合，加入催化剂1，在160 230°C，常压或减压下进行0. 5 5小时反应，从而得到预缩聚物溶液；(2)向步骤(1)得到的预缩聚溶液中添加催化剂2和稳定剂，在180 250°C，40 30000Pa下进行1 10小时熔融缩聚反应，得到聚对苯二甲酸丁二醇乳酸共聚物；其中，原料1选自于对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯；当原料1为对苯二甲酸时， 步骤(1)中的反应为直接酯化反应；当原料1为对苯二甲酸二甲酯时，步骤(1)中的反应为直接酯交换反应。上述方法中，在催化剂作用下，不需要先单独合成乳酸齐聚物，就可以把乳酸直接插入到聚对苯二甲酸丁二酯中，熔融共聚得到对苯二甲酸丁二醇乳酸共聚物。本专利技术的原料中，对于乳酸单体没有特别的限定，乳酸单体可以是L-乳酸、D-乳酸、D，L-乳酸或它们的任意混合物，其形态可以是纯乳酸，或乳酸水溶液，如果是乳酸水溶液使用前需经过简单的加热抽真空除去游离水。上述反应中，对于原料之间的比例没有特别限定，但是考虑到因摩尔比的不同而使产品的物性能有实际应用价值，故限定对苯二甲酸与丁二醇的摩尔比的优选为1 1 1 4之间，对苯二甲酸二甲酯与丁二醇的摩尔比的优选为1 1 1 4之间，对苯二甲酸与乳酸单体的摩尔比的优选为1 10 10 1之间，对苯二甲酸二甲酯与乳酸单体的摩尔比的优选为1 10 10 1之间。上述制备方法中，催化剂1选自于钛化合物、锡化合物、氢氧化物、或酸中的一种或多种；所述的催化剂2选自于钛化合物、锡化合物、或酸中的一种或多种。催化剂1和催化剂2中的钛化合物、锡化合物和酸可以相同也可以不相同。其用量范围，考虑到反应速率、 能耗、产品色调、加工降解性等因素，催化剂1的用量优选为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯重量的0. 001% 1%，更加优选为0.01^-0.1% ；催化剂2的用量优选为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯重量的0. 001% 5%，更加优选为0. 01% 0. 1%。上述钛化合物选自于钛酸四丁酯、钛酸四异丙脂、乙二醇钛、丁氧基钛、四氯化钛、 钛酸四甲酯、钛酸钾、钛酸四乙酯、二氧化钛粒子、或二氧化钛二氧化硅复合粒子中的一种或多种。进一步优选为钛酸四丁酯或二氧化钛粒子，最优选为钛酸四丁酯。锡化合物选自于氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、乳酸亚锡、三正丙基锡乙酸酯、二丁基二乙酸锡、或二丁基氧化锡中的一种或多种。最优选为氯化亚锡。氢氧化物选自于氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钾、或氢氧化钠中的一种或多种。最优选为氢氧化镁。酸选自于硫酸、磷酸、钛酸、甲基磺酸、或甲基苯磺酸中的一种或多种。进一步优选为甲基磺酸或甲基苯磺酸，最优选为甲基苯磺酸。本专利技术制备对苯二甲酸丁二醇乳酸共聚物的方法中，在步骤( 过程中加入的稳定剂，本专利技术中对于稳定剂没有特别的限定，只要能够起到抑制体系泛黄和减少共聚物的端羧基含量作用即可，考虑到因添加其他稳定剂会使共聚物其他性能恶化，因而稳定剂优选为在聚酯中常用的位阻酚类、磷酸酯类、或亚磷酸酯类中的一种或多种；考虑到稳定剂的效果及其对产物的性能影响，稳定剂的总量优选为原料对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯重量的 0. 01% 1. 0%。稳定剂进一步优选为四(亚甲基3-3’，5’ - 二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯甲烷 (IrganoxlOlO)、3，5-二叔丁基-4-羟苯基磷酸二乙酯(Irganox1222)、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、或亚磷酸三苯酯中的一种或多种。稳定剂可以在步骤(1)结束时，即预缩聚结束时加入反应器中，也可以在步骤O)即缩聚过程中的任一时刻加入反应器中。本专利技术制备对苯二甲酸丁二醇乳酸共聚物的方法，为了进一步提高产物的分子量，在步骤O)即熔融缩聚反应结束后，可通过固相缩聚反应增加共聚物的分子量(即固相增粘)，通过固相增粘可使共聚物的重均分子量达到10万以上，甚至可达到30万。固相缩聚反应的具体实施如下先在室温或冷冻状态下把熔融缩聚产物粉碎造粒至平均粒度为0. Olmm 5mm后，然后通过固相缩聚反应进行增粘；其中固相缩聚反应温度为150 210°C，时间2 40小时。固相缩聚时，反应处于真空状态或流动着的惰性气体状态，真空状态时反应器真空度小于133Pa。为了达到更好的增粘效果，粉碎造粒的平均粒度优选为 0. 5-4mm。本专利技术的优点是通过把对苯二甲酸(或对苯二甲酸二甲酯)、丁二醇和本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种制备对苯二甲酸丁二醇乳酸共聚物的方法，其特征在于：包含如下步骤：（１）将原料１，丁二醇，和乳酸单体混合，加入催化剂１，在１６０～２３０℃，常压或减压下进行０．５～５小时反应，从而得到预缩聚物溶液；（２）向步骤（１）得到的预缩聚溶液中添加催化剂２和稳定剂，在１８０～２５０℃，４０～３００００Ｐａ下进行１～１０小时熔融缩聚反应，得到聚对苯二甲酸丁二醇乳酸共聚物；其中，原料１选自于对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯；当原料１为对苯二甲酸时，步骤（１）中的反应为直接酯化反应；当原料１为对苯二甲酸二甲酯时，步骤（１）中的反应为直接酯交换反应。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘刚桥，开卫华，吴刚，
申请(专利权)人：东丽纤维研究所中国有限公司，
类型：发明
国别省市：32