本发明专利技术公开了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，包括特性粘度大于0.85dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯、小分子支化剂和结晶成核剂。根据本发明专利技术，通过在高粘度的聚对苯二甲酸乙二醇酯中加入成核剂和小分子支化剂，不但在保持材料高粘度的前提下，提高了材料的结晶性能，且使材料的分子量分布变宽；材料还具有明显的剪切变稀行为，因此有利于材料的加工成型。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，具有涉及一种具有良好加工性能的对苯二甲酸乙二醇酯树脂。本专利技术还涉及上述树脂的制备方法。
技术介绍
热塑性聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）由于其优异的机械强度、透明度、热稳定性和冲击强度以及可渗透性低而广泛用于挤塑、注塑和吹塑以及双向拉伸等产品。但是由于热塑性聚对苯二甲酸乙二醇酯熔体粘度较低，结晶速度慢，。其结晶速率相对于一些其它的塑料如聚对苯二甲酸丁二醇酯和高密度聚乙烯要慢，因此限制了其在工程塑料中的应用。在PET的应用中，在保持其较高熔体粘度的前提下，还要求其在具有良好的成型加工性能的同时，具有较高的结晶度以满足对其强度的要求。目前关于高粘度PET聚合物的现有技术中，通常是通过后续的PET聚合形成固相后，然后在固相状态下进行进一步聚合而制得。但对于支化PET，进一步聚合很容易使分子链交联，进而造成加工产品缺陷增加。申请号CN200510112394公开了一种聚酯复合材料及其制备方法，该复合材料是由聚对苯二甲酸乙二醇酯、超支化聚酰胺为成核剂、高分子结晶促进剂、填充增强剂和加工助剂组成。但该专利中复合材料的加工性能没有得到改善。申请号为WO2006096175公开了一种具有高尺寸稳定性的热塑性组合物。发明涉及含有聚酯的组合物，其中含有大于2%小于10%（重量百分比）的云母填料。聚酯组合物中还含有冲击改性剂、成核剂以及颜料。组合物热成型为食物盘的容器。同样该专利中材料的加工性能没有得到改善。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯，其在保持高熔体粘度的条件下，提高了树脂的结晶能力，且树脂的分子量分布宽，熔体流动性好，因此具有非常好的加工性能。根据本专利技术的一个方面，提供了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，包括特性粘度大于0.85dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯、小分子支化剂和结晶成核剂。在上述组合物中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯、小分子支化剂和结晶成核剂的质量比为100:0.01:0.1~100:0.5:1.5，优选为100:0.05:0.35~100:0.4:1.3。在上述组合物中，所述小分子支化剂选自至少具有3个官能团的酯、酸、醇以及衍生物。在上述组合物中，所述小分子支化剂选自1,3,5-苯三酸、1,2,4-苯三酸、1,2,4,5-苯四酸、均苯四酸二酐、偏苯三酸酐、甘油、季戊四醇、二季戊四醇，三羟甲基丙烷、三羟基酸丙烷和均苯三甲酸三甲酯。在上述组合物中，所述结晶成核剂选自低分子羧酸盐和高分子成核剂，所述高分子成核剂选自聚乙烯-丙烯酸钠、聚乙烯-丙烯酸锌和乙烯/甲基丙烯酸盐树脂。根据本专利技术的另外一个方面，提供了一种支化聚对苯二甲酸乙二醇酯，包括特性粘度大于0.85dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯、小分子支化剂和结晶成核剂。在上述支化聚对苯二甲酸乙二醇酯中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯、小分子支化剂和结晶成核剂的质量比为100:0.01:0.1~100:0.5:1.5，优选100:0.05:0.35~100:0.4:1.3。在上述支化聚对苯二甲酸乙二醇酯中，所述小分子支化剂选自至少具有3个官能团的酯、酸、醇以及衍生物，优选选自1,3,5-苯三酸、1,2,4-苯三酸、1,2,4,5-苯四酸、均苯四酸二酐、偏苯三酸酐、甘油、季戊四醇、二季戊四醇，三羟甲基丙烷、三羟基酸丙烷和均苯三甲酸三甲酯。在上述支化聚对苯二甲酸乙二醇酯中，所述结晶成核剂选自低分子羧酸盐和高分子成核剂，所述高分子成核剂选自聚乙烯-丙烯酸钠、聚乙烯-丙烯酸锌和乙烯/甲基丙烯酸盐树脂。在上述支化聚对苯二甲酸乙二醇酯中，所述支化聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度>0.80dl/g，分子量分布Mw/Mn>2.1，冷却结晶温度大于210℃。根据本专利技术提供的支化聚对苯二甲酸乙二醇酯，其分子量分布加宽10%以上，其冷却结晶温度提高了20℃以上。上述支化聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，包括将上述干燥后的对苯二甲酸乙二醇酯组合物充分混合均匀后进行熔融反应制备支化聚对苯二甲酸乙二醇酯。在上述方法中，所述反应温度为220~280℃。在上述方法的一个具体实施例中，所述熔融反应在双螺杆挤出机中进行。在一个具体实例中，双螺杆挤出机中各区的温度控制如下：一区：220-235℃，二区温度为265-275℃，三区温度为265-280℃；四区温度控制在265-280；模口温度为270-285℃。根据本专利技术得到的聚酯，粘度高、具有支化结构。另外，经测试该高粘度聚酯中没有出现凝胶粒子，这就说明没有凝胶现象出现。根据本专利技术，通过在高粘度的聚对苯二甲酸乙二醇酯中加入成核剂和小分子支化剂，不但在保持材料高粘度的前提下，提高了材料的结晶性能，且使材料的分子量分布变宽；材料还具有明显的剪切变稀行为，因此有利于材料的加工成型，如非常适用于发泡和注塑工艺。附图说明图1显示了聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的流变数据图。具体实施方式从图1中可以看出，跟对比例中的聚对苯二甲酸乙二醇酯相比，根据本发明的支化聚对苯二甲酸乙二醇酯，其粘度大，且显示了非常明显的剪切变稀行为。因此，具有非常好的加工性能。本专利技术中的特性粘度按照国标GB/T1632.5-2008方法测量，选用溶剂为苯酚：四氯乙烷（1∶1）的混合溶剂，测试温度为25℃。本专利技术中的分子量分布（MWD）通过凝胶渗透色谱法（GPC），根据以下方法测得：选用仪器为美国产Viscotek model302-050型凝胶色谱仪，选用溶剂为六氟异丙醇，测试温度为40℃，选用标样为PMMA，采用激光光散射、示差折光指数和粘度检测器三检测联用进行检测。本专利技术中的结晶温度通过示差扫描量热分析（DSC），样品经过充分干燥后，在氮气的保护下，由Perkin-Elmer DSC热分析仪测试。以10℃/min的升温速率从25℃升高到300℃，然后以同样的速度降温至室温，再以同样速率升高到300℃。取由300℃冷却至室温过程中的峰温作为冷却结晶温度。本专利技术中的片晶长周期和片晶厚度，将PET料在真空烘箱中100℃下干燥12小时，用HAKKE minijet注射样条，注射成型条件为熔融温度280℃，模具温度为60℃。制得的样条由德国Bruker公司的Nanostar小角X射线散射仪测试，管电压为40kV，电流为650A，CuK辐射（.=0.1542nm）。测试时间10min。本专利技术中本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，包括特性粘度大于0.85dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯、小分子支化剂和结晶成核剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯、小分子支化剂和结晶成核剂的质量比为100:0.01:0.1~100:0.5:1.5，优选为100:0.05:0.35~100:0.4:1.3。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述小分子支化剂选自至少具有3个官能团的酯、酸、醇以及衍生物。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述小分子支化剂选自1,3,5-苯三酸、1,2,4-苯三酸、1,2,4,5-苯四酸、均苯四酸二酐、偏苯三酸酐、甘油、季戊四醇、二季戊四醇，三羟甲基丙烷、三羟基酸丙烷和均苯三甲酸三甲酯。
5.根据权利要求1~4中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述结晶成核剂选自低分子羧酸盐和高分子成核剂，所述高分子成核剂选自聚乙烯-丙烯酸钠、聚乙烯-丙烯酸锌和乙烯/甲基丙烯酸盐树脂 。
6.一种支化聚对苯二甲酸乙二醇酯，包括特性粘度大于0.85dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯、小分子...
【专利技术属性】
技术研发人员：张龙贵，任敏巧，侯家祥，郭敏，郭梅芳，王良诗，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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