一种1,2-丙二醇催化氧化制备乳酸的方法技术

一种1，2-丙二醇催化氧化制备乳酸的方法，利用金基催化剂，以氧气或空气为氧化剂，可以高效高选择性的催化1，2-丙二醇氧化合成乳酸。操作条件温和，1，2-丙二醇转化率达92％，乳酸选择性为99％。

【技术实现步骤摘要】
,2-丙二醇催化氧化制备乳酸的方法
本专利技术涉及化学化工领域，具体涉及，2-丙二醇催化氧化制备乳酸的方法。
技术介绍
乳酸是一种需求量大、用途广泛的化学品，可作为聚乳酸(PLA)的起始原料，生产新一代的生物可降解塑料，也可以用于食品添加剂、防腐剂、载体剂、助溶剂、药物制剂、PH 调节剂。目前乳酸采用从葡萄糖、淀粉、液化淀粉、蔗糖等原料发酵路线进行生产。传统的生产方法是采用发酵法，成本高，产物复杂、分离纯化困难。由1，2_丙二醇催化氧化制备乳酸是一种具有重要应用前景、高效环保的新的原料路线和合成方法。近来，由于开发出生物质来源的山梨醇和丙三醇等原料加氢裂解制备 1，2-丙二醇技术(US 6，841，085，CN200810010343. 0，CN200710012574. 0， CN200710012709. 3)，使得1，2-丙二醇可以从非石油化工原料获取，其来源扩大，可用于工业生产初始原料。因此发展非石油路线的乳酸合成新技术具有重要的意义和发展潜力。现有的技术大多采用催化技术，催化剂的组分与载体的选择尤为关键。有关研究表明，在合适的载体基础上添加合适的第二组分，能够极大提高催化效率。Hutchings等使用0. 5% Au/石墨催化氧气氧化1，2-丙二醇制备乳酸，600C反应3h，转化率达到53 %，乳酸选择性达到71 % ；当提高金负载量时，尽管选择性可以提高，但是转化率仅32%，很难达到工业应用要求(S. Carrettin, P. McMorn, P. Johnston, K. Griffin and G. J. Hutchings，Chemical Communications，2002，7，696-697)。而使用 2. 5% Au_2. 5% Pd/Ti02 催化剂时，1,2-丙二醇在60°C，IObar氧气压力下反应4小时，可以获得91%转化率，乳酸选择性达到96. 3% (N. Dimitratos, J. A. Lopez-Sanchez, S. Meenakshisundaram，J. Μ. Anthonykutty, G. Brett， Α. F. Carley, S. H. Taylor, D. W. Knight and G. J. Hutchings, GreenChemistry，2009，11， 1209-1216)。目前研究发现仅TiO2做载体的催化剂才具有较好的催化效果，但这类催化剂普遍存在反应氧气压力高、制备方法单一，载体来源少且成本高等问题。相比而言，本催化剂具有以下优点(1)本催化剂具有高效性和高选择性，而且所需的氧气压力明显降低，反应条件更温和。(2)本专利技术利用多种催化剂合成方法，所制备的催化剂均具有满意的催化性能。(3)本专利技术提供了多种适用于1，2_丙二醇氧化制备乳酸反应的催化剂载体，价格低廉，成本降低。含镁载体的独特的碱性位有可能通过与羟基或氢的相互作用，从而促进了醇的催化氧化反应，但是目前这类含镁催化剂载体在相关反应中的应用较少。本专利技术提供的催化剂具有创新性和更强的推广应用价值。
技术实现思路
为了实现1，2_丙二醇直接高效氧化转化制乳酸的应用，需要专利技术一种用于1， 2-丙二醇催化氧化制备乳酸的新型催化剂及其制备方法，在催化剂作用下，使用氧气或空气为氧化剂，温和条件下将1，2-丙二醇高效催化氧化合成乳酸。按照本专利技术，为了提高催化剂的活性和选择性，需要将催化剂的活性组分制备为均勻分散的纳米结构；纳米结构的金属粒子不稳定，很容易发生聚集和长大。如果加入其他金属组分使活性组分形成合金，可以使活性组分高效分散为纳米结构；由于阻隔作用，可以防止聚集，提高催化剂的稳定性。因此，在催化剂的活性组分设计中，除了使用活性组分Au 以外，还包括与Au容易形成分散均勻的纳米结构和合金的其他金属组分，如Ag、Pd、Pt、Ru寸。按照本专利技术，催化反应的性能与催化剂中活性组分的含量有关。活性组分的用量过低会影响催化反应的选择性，用量过高会增加催化剂的成本；因此需要选择适当的用量。 为了保证催化剂的选择性，同时又能降低催化剂成本，本专利技术的催化剂设计为负载型催化齐U，以提高活性组分的效率。本专利技术中Au的负载量为0. 2-2. 5%，Au、Ag、Pd、Pt、Ru等金属的总负载量为0. 2-20. 0%，较佳的总负载量为0. 2% -5. 0%。按照本专利技术，负载型催化剂的性能与使用的载体有关。金属活性组分与载体之间很容易发生相互作用。文献已经报道的载体有TiO2载体，成本高，应用性能上机械强度差，并且没有说明该类载体的特性和在反应中的作用。本专利技术的目的是选择一种碱性的固体氧化物(或能够形成固体氧化物的前驱体)为载体，这类载体可以有较高的表面积；因为载体本身含有特殊的碱性中心，在负载过程中每个碱性中心都可能诱导酸性金属组分发生定向沉积，不仅有利于金属组分的均勻分散，而且会在结合处形成碱式金属氧化物，导致金属组分分散均勻，结合牢固，容易被转化为稳定的合金或纳米结构。本专利技术将提供一种来源方便、成本低廉、性能优异的碱性载体体系，如白云石(CaCO3 ^MgCO3)、轻质碳酸镁 (3MgC0s · Mg(OH)2 · 3H20)、MgO、Mg(OH)2、MgCO3、MgCeOx、MgTiOx 等具有碱性中心的化合物为载体，使活性组分均勻负载，提高催化剂的反应性能。按照本专利技术，为了使负载催化剂上的活性组分形成具有纳米结构、分散均勻的金属合金，催化剂的制备需要在低温下进行，以防止合金形成前后发生粒子聚集长大；因此， 本专利技术采用一种化学还原技术使金属组分还原为金属或金属合金。典型合成方法如下典型合成方法A 控制水浴温度0°C，使用氮气保护，将还原剂(KBH4、NaBH4)搅拌下滴加入金属盐溶液中。滴加完后，继续搅拌2小时，加入计算量的载体，搅拌6小时，离心分离，经充分水洗涤后，得到催化剂。典型合成方法B 控制水浴温度60°C，使用氮气保护，将还原剂(甲醛、乙醛、抗坏血酸、柠檬酸钠、丙二醇或乙二醇)搅拌下滴加入金属盐溶液中。滴加完后，继续搅拌2小时，加入计算量的载体，搅拌6小时，离心分离，经充分水洗涤后，得到催化剂。典型合成方法C:控制水浴温度60°C，使用氮气保护，将还原剂(甲醛、乙醛、抗坏血酸、柠檬酸钠、丙二醇或乙二醇)搅拌下滴加入金属盐溶液中。滴加完后，继续搅拌2小时，降温至0°C，再加入KBH4或NaBH4,搅拌0. 5小时后升温至60°C，然后加入计算量的载体， 搅拌6小时，离心分离，经充分水洗涤后，得到催化剂。典型合成方法A 控制水浴温度25°C，搅拌下将载体和金属盐溶液混合，搅拌2小时，加入还原剂(KBH4、NaBH4),搅拌6小时，离心分离，经充分水洗涤后，得到催化剂。以上催化剂合成方法在温和条件下进行，具有易操作的优势。以上催化剂可以直接使用，或者经80°C _150°C烘干后使用。按照本专利技术，反应过程会生成大量的酸性产物，因此，反应过程本身是酸性不断增强的过程，过强的酸性会导致催化剂形态和结构发生变化。为了解决该问题，本专利技术采用1，2-丙二醇原料中加入少量的碱，调节pH值为9-12的弱碱性，以使反应过程中的酸性强度变化控制在一定的范围。按照本专利技术，为了降低成本，提高效率，本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种２－丙二醇催化氧化制备乳酸的方法，其特征在于：在金基催化剂作用下，使用氧气或空气为氧化剂，将１，２－丙二醇高效催化氧化合成乳酸。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：马红，徐杰，蔡嘉莹，高进，苗虹，张展，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91