本发明专利技术涉及一种玻璃纤维／碳纳米管／环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法。本发明专利技术将玻璃纤维经过硅烷偶联剂处理，碳纳米管经表面羧基化、酰氯化后，再在其上引入二元胺或多元胺，将接有氨基的碳纳米管用多元酸酐化合物修饰，制备携带酸酐基团的碳纳米管。超声波振荡和高速搅拌，使碳纳米管分散于环氧树脂基体中，采用有机酸酐类固化剂固化，以得到含有碳纳米管的环氧树脂聚合物作为基体和经过偶联剂处理的玻璃纤维复合，形成以共价键相连的多维混杂复合材料结构。本发明专利技术制备方便，提高了碳纳米管在环氧树脂中的分散，利用碳纳米管的强度和韧性强韧化环氧树脂，提高与玻璃纤维基面的粘结强度，从而提高玻璃纤维／碳纳米管／环氧树脂多维混杂复合材料的整体性能，拓宽玻璃纤维、碳纳米管和环氧树脂的应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于纳米材料
，具体涉及一种玻璃纤维/碳纳米管/环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法。
技术介绍
环氧树脂是一种热固性低聚物，性能很差。除了用作聚氯乙烯的稳定剂之外，没有直接使用价值。但是当它与固化剂进行固化反应形成三维交联网络结构之后，则呈现出一系列优异的性能。所以，固化剂与环氧树脂的化学反应性能是环氧树脂应用的基础、核心。 环氧树脂在固化过程中的行为及固化物的性能在很大程度上取决于固化剂的性能以及它与树脂之间地互相影响及合理配合，而这些又取决于固化剂的分子结构。因此，研究环氧树脂地应用在某种程度上就是研究环氧树脂的固化问题。碳纳米管(CNTs)自被发现以来，就以其优异的力学性能、电学性能、热学性能和化学性能等，迅速成为各科学领域研究的热点。虽然碳纳米管在制备质轻、高强度复合材料中有潜在的应用前景，但要将其真正变成现实，还有许多问题需要解决。碳纳米管的表面能较高，容易发生团聚，使它在聚合物中难以实现均勻分散。碳纳米管要作为增强材料必须要与聚合物骨架紧密结合，这样才能使应力有效地转移到碳纳米管上。如何均勻分散碳纳米管并增强碳纳米管与基体材料界面间的结合作用，是提高复合材料各项性能的关键。玻璃纤维复合材料的优异性能已在各行业中获得广泛应用。可以利用利用玻璃纤维和碳纳米管各自优异的力学性能改性环氧树脂，制备玻璃纤维/碳纳米管/环氧树脂多维混杂复合材料，可以预见玻璃纤维/碳纳米管/环氧树脂混杂复合材料的前景将是非常广阔的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种分散性好、界面粘结牢固的玻璃纤维/碳纳米管/环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法。本专利技术提出的玻璃纤维/碳纳米管/环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法，是将碳纳米管表面纯化，对纯化的碳纳米管表面进行羧基化、酰氯化后，引入具有特征结构的二元胺或多元胺，得到表面具有活性氨基的接枝型碳纳米管，再将接有此氨基的碳纳米管用小分子芳香族多元酸酐化合物修饰，制备携带酸酐基团的碳纳米管。超声波振荡和高速搅拌，使碳纳米管分散于环氧树脂基体中，采用有机酸酐类固化剂固化，以得到含有碳纳米管的环氧树脂聚合物作为基体和玻璃纤维按一定方式复合，最后形成以共价键相连的多维混杂复合材料结构，则玻璃纤维和碳纳米管表面将缠绕有大量的聚合物。其具体步骤如下(1)称取1 1 X IO2g干燥的碳纳米管和IOg 1 X IO3g无机酸混合，在广120kHz超声波或10 r/mirTlO6 r/min的离心速度搅拌下处理1 80小时，然后加热至20 180°C， 反应1 48小时，以微滤膜抽滤，反复洗涤至中性，在25 150°C温度下真空干燥1 48小时，得到纯化的碳纳米管；(2)将1 IX10 干燥的玻璃纤维浸泡在5 %的硅烷偶联剂的水溶液中30min，取出后再放入120°C的烘箱中烘烤2h，除去玻璃纤维上的水分，得到硅烷偶联剂处理的玻璃纤维，将步骤(1)中得到纯化碳纳米管1 IX IO2g和强氧化性酸1 IX IO4HiL混合，在广120kHz超声波下处理1 80小时，然后加热到25 120°C，搅拌并回流反应1 80小时，超微孔滤膜抽滤，反复洗涤至溶液呈中性，在25 200°C温度下真空干燥1 48小时， 得到酸化的碳纳米管；(3)将步骤⑵所得酸化的碳纳米管1 IXlO2g和酰化试剂1 IXlO4mL,以广120kHz超声波处理0. Γ10小时后，加热到25 220°C，搅拌并回流反应0. 5 100小时， 抽滤并反复洗涤除去酰化试剂，得到酰基化的碳纳米管；(4)将步骤(3)所得酰化碳纳米管1 1X IO2g分别和二元胺或多元胺10 1 X IO4g, 以广IOOkHz超声波处理1 100小时，然后在25 200°C温度下反应0. 5 100小时，抽滤并反复洗涤，在25 20(TC温度下真空干燥1 48小时，得到表面带有活性氨基的接枝型碳纳米管；(5)将步骤(4)所得表面带有活性氨基的碳纳米管1 IX10 在极性有机溶剂冰浴中慢速搅拌滴加1 IOOg的芳香族酸酐化合物，滴加完毕后升温至100 150°C回流3 12小时，用极性有机溶剂洗去未反应的芳香族酸酐化合物，40 80°C下真空干燥3 12小时，得到带有活性酸酐基团的碳纳米管；(6)将步骤( 所得表面带有活性酸酐基团的碳纳米管1 1X IO2g和环氧树脂10 1 X 104g，升温至树脂基体熔融后，搅拌分散均勻并在真空条件下除气泡，同时进行化学交联反应，得到含有碳纳米管的环氧树脂聚合物；(7)将步骤(6)所得到含有碳纳米管的环氧树脂聚合物20g-25g作为基体和步骤(2) 所得经硅烷偶联剂处理的玻璃纤维20g-100g以机械混合，在60 100°C，超声波分散1 12小时，加入4(T50g有机酸酐类固化剂，将以上固化体系倒入模具中，真空条件下除气泡， 在10(T25(TC下固化成型，得到含玻璃纤维/碳纳米管/环氧树脂多维混杂复合材料。本专利技术中，步骤(1)中所述碳纳米管为电弧放电、化学气相沉淀、模板法、太阳能法以及激光蒸发法中的任一种制备的单壁或多壁碳纳米管。本专利技术中，步骤(1)中所述无机酸为1 35%重量酸浓度的硝酸、1 55%重量酸浓度的硫酸或1 50%重量酸浓度的盐酸中任一种或其混合液。本专利技术中，步骤(2)中所述硅烷偶联剂为Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)， 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)，Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (ΚΗ570)，Ν-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ79》，3-(2，3)环氧丙氧-丙基甲基二甲氧基硅烷(DL602)或3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(DL171)中的任一种。本专利技术中，步骤O)中所述强氧化性酸为0. 1 70%重量酸浓度硝酸、1 100% 重量酸浓度硫酸、1 / 100 100 / 1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩尔比过氧化氢和硫酸混合液、1 / 100 100 / 1摩尔比过氧化氢和盐酸混合液、1 / 100 100 / 1摩尔比过氧化氢和硝酸混合液或15 95%重量浓度过氧化氢溶液中任一种。本专利技术中，步骤(3)中所述酰化试剂为二氯亚砜、三氯化磷或五氯化磷、亚硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亚硫酰溴中任一种。本专利技术中，步骤(4)中所述二元胺为乙二胺、聚乙二胺、1，2_丙二胺、1，3_丙二胺、 1，2_ 丁二胺、1，3_ 丁二胺、己二胺、对苯二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、 孟烷二胺、二乙烯基丙胺、二氨基二苯基甲烷、氯化己二胺、氯化壬二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺或十三碳二元胺中任一种；所述多元胺为丁三胺、N-氨乙基哌嗪、双氰胺、己二酸二酰胼、N，N-二甲基二丙基三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺或六乙烯七胺中任一种。本专利技术中，步骤⑵中酸化的碳纳米管中羧基含量的定量分析，可以采用TGA、XPS 或核磁共振法。本专利技术中，步骤中所述得到的表面带有活性氨基的接枝型碳纳米管，其氨基是二元胺或多元胺。本专利技术中，步骤(5)中所述得到的表面带有活性酸酐基团的接枝型碳纳本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种玻璃纤维／碳纳米管／环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（１）称取１～１×１０２ｇ干燥的碳纳米管和１０ｇ～１×１０３ｇ无机酸混合，在１～１２０ｋＨｚ超声波或１０ ｒ／ｍｉｎ～１０６ ｒ／ｍｉｎ的离心速度搅拌下处理１～８０小时，然后加热至２０～１８０℃，反应１～４８小时，以微滤膜抽滤，反复洗涤至中性，在２５～１５０℃温度下真空干燥１～４８小时，得到纯化的碳纳米管；（２） 将１～１×１０２ｇ干燥的玻璃纤维浸泡在５ ％的硅烷偶联剂的水溶液中３０ｍｉｎ， 取出后再放入１２０℃的烘箱中烘烤２ｈ，除去玻璃纤维上的水分，得到硅烷偶联剂处理的玻璃纤维；将步骤（１）中得到纯化碳纳米管１～１×１０２ｇ和强氧化性酸１～１×１０４ｍＬ混合，在１～１２０ｋＨｚ超声波下处理１～８０小时，然后加热到２５～１２０℃，搅拌并回流反应１～８０小时，超微孔滤膜抽滤，反复洗涤至溶液呈中性，在２５～２００℃温度下真空干燥１～４８小时，得到酸化的碳纳米管；（３）将步骤（２）所得酸化的碳纳米管１～１×１０２ｇ和酰化试剂ｌ０～１×１０４ｇ，以１～１２０ｋＨｚ超声波处理０．１～１０小时后，加热到２５～２２０℃，搅拌并回流反应０．５～１００小时，抽滤并反复洗涤除去酰化试剂，得到酰基化的碳纳米管；（４）将步骤（３）所得酰化碳纳米管１～１×１０２ｇ和二元胺或多元胺１０～１×１０４ｇ，以１～１００ｋＨｚ超声波处理１～１００小时，然后在２５～２００℃温度下反应０．５～１００小时，抽滤并反复洗涤，在２５～２００℃温度下真空干燥１～４８小时，得到表面带有活性氨基的接枝型碳纳米管；（５）将步骤（４）所得表面带有活性氨基的碳纳米管１～１×１０２ｇ在极性有机溶剂冰浴中搅拌滴加１～１００ｇ的芳香族酸酐化合物，滴加完毕后升温至１００～１５０℃ 回流３～１２小时，用极性有机溶剂洗去未反应的芳香族酸酐化合物，４０～８０℃下真空干燥３～１２小时，得到带有活性酸酐基团的碳纳米管；（６）将步骤（５）所得表面带有活性酸酐基团的碳纳米管１～１×１０２ｇ和环氧树脂１０～１×１０４ｇ，升温至树脂基体熔融后，搅拌分散均匀并在真空条件下除气泡，同时进行化学交联反应，得到含有碳纳米管的环氧树脂聚合物；（７）将以步骤（６）所得到含有碳纳米管的环氧树脂聚合物２０ｇ－２５ｇ作为基体和步骤（２）所得的硅烷偶联剂处理的玻璃纤维２０ｇ－１００ｇ机械混合，在６０～１００℃，超声波分散１～１２小时，加入４０～５０ｇ有机酸酐类固化剂，将以上固化体系倒入模具中，真空条件下除气泡，在１００～２５０℃下固化成型，得到含玻璃纤维／碳纳米管／环氧树脂多维混杂复合材料。...
【技术特征摘要】
1.一种玻璃纤维/碳纳米管/环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)称取1 1X IO2g干燥的碳纳米管和IOg 1 X IO3g无机酸混合，在广120kHz超声波或10 r/mirTlO6 r/min的离心速度搅拌下处理1 80小时，然后加热至20 180°C， 反应1 48小时，以微滤膜抽滤，反复洗涤至中性，在25 150°C温度下真空干燥1 48 小时，得到纯化的碳纳米管；(2)将1 IX10 干燥的玻璃纤维浸泡在5 %的硅烷偶联剂的水溶液中30min，取出后再放入120°C的烘箱中烘烤2h，除去玻璃纤维上的水分，得到硅烷偶联剂处理的玻璃纤维；将步骤(1)中得到纯化碳纳米管1 1 X IO2g和强氧化性酸1 1 X IO4HiL混合，在广120kHz超声波下处理1 80小时，然后加热到25 120°C，搅拌并回流反应1 80小时，超微孔滤膜抽滤，反复洗涤至溶液呈中性，在25 200°C温度下真空干燥1 48小时， 得到酸化的碳纳米管；(3)将步骤(2)所得酸化的碳纳米管1 IXlO2g和酰化试剂10 IXlO4g,以广120kHz超声波处理0. Γ10小时后，加热到25 220°C，搅拌并回流反应0. 5 100小时， 抽滤并反复洗涤除去酰化试剂，得到酰基化的碳纳米管；(4)将步骤(3)所得酰化碳纳米管1 IXIO2g和二元胺或多元胺10 IXlO4g,以广IOOkHz超声波处理1 100小时，然后在25 200°C温度下反应0. 5 100小时，抽滤并反复洗涤，在25 20(TC温度下真空干燥1 48小时，得到表面带有活性氨基的接枝型碳纳米管；(5)将步骤(4)所得表面带有活性氨基的碳纳米管1 1X IO2g在极性有机溶剂冰浴中搅拌滴加1 IOOg的芳香族酸酐化合物，滴加完毕后升温至100 150°C回流3 12小时，用极性有机溶剂洗去未反应的芳香族酸酐化合物，40 80°C下真空干燥3 12小时， 得到带有活性酸酐基团的碳纳米管；(6)将步骤( 所得表面带有活性酸酐基团的碳纳米管1 1X IO2g和环氧树脂10 1 X 104g，升温至树脂基体熔融后，搅拌分散均勻并在真空条件下除气泡，同时进行化学交联反应，得到含有碳纳米管的环氧树脂聚合物；(7)将以步骤(6)所得到含有碳纳米管的环氧树脂聚合物20g-25g作为基体和步骤 (2)所得的硅烷偶联剂处理的玻璃纤维20g-100g机械混合，在60 100°C，超声波分散 1 12小时，加入4(T50g有机酸酐类固化剂，将以上固化体系倒入模具中，真空条件下除气泡，在10(T25(TC下固化成型，得到含玻璃纤维/碳纳米管/环氧树脂多维混杂复合材料。2.根据权利要求1所述的玻璃纤维/碳纳米管/环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述碳纳米管包括化学气相沉积法、电弧放电法、太阳能法、 模板法或激光蒸发法中的任一种制备的单壁或多壁碳纳米管。3.根据权利要求1所述的玻璃纤维/碳纳米管/环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述无机酸为1 35%重量酸浓度的硝酸、1 55%重量酸浓度的硫酸或1 50%重量酸浓度的盐酸中任一种或其混合液。4.根据权利要求1所述的玻璃纤维/碳纳米管/环氧树脂多维混杂复合材料的制...
【专利技术属性】
技术研发人员：邱军，陈典兵，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：31
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