本发明专利技术苯乙烯化受阻酚或苯乙烯化酚类抗氧剂产品的制备方法，属于聚合物抗氧剂产品的制备工艺方法领域。以邻叔丁基苯酚或苯酚、对甲酚、邻甲酚、间甲酚为原料，苯乙烯为烷基化试剂；采用有机酸化合物为催化剂，加入少量阻聚剂，进行催化烷基化反应制备苯乙烯化受阻酚产物、苯乙烯化酚类产物。苯乙烯化产物中加入中和脱色剂，消除酸性催化剂活性和染色源物质，制成外观澄清透明、类白色或清淡黄色粘稠液体，pH=6.5~7.5，具有储存稳定性和使用高效性的苯乙烯化合物抗氧剂产品；苯乙烯化受阻酚抗氧剂产品不含有水溶性污染物游离苯酚或甲基苯酚，从而避免了在丁苯橡胶乳液中使用所造成的环境污染问题。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于聚合物抗氧剂产品的制备工艺方法领域，具体涉及苯乙烯化受阻酚抗氧剂产品的制备方法以及在乳液聚合工艺生产丁苯橡胶中使用。
技术介绍
苯乙烯化受阻酚产物特指由苯乙烯与邻叔丁基苯酚进行催化烷基化反应得到的一种反应混合液，与其它苯乙烯化酚类化合物的物化性能相近，外观为淡黄色粘稠液体，属于烷基酚类非污染型聚合物抗氧剂，具有高效、低毒、价廉等优点，而且容易制成水乳液状产品，便于在丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁睛橡胶等由乳液聚合得到的合成橡胶产品中作为防老剂使用，或作为润滑油的抗氧化剂。丁苯橡胶主要应用于汽车轮胎、工业传输带及橡胶制品材料等领域。乳液聚合丁苯橡胶是老化敏感型橡胶，全部双键的70-80%位于主链上，因此它的抗老化性能较差，而聚合物中变价金属的存在也会加速其老化，发生老化后而产生带微小支化的分子、特大直链分子及分子间的物理交联物，进一步增长便形成凝胶，凝胶含量的增加，会影响后续加工和硫化过程，使橡胶制品的力学性能降低，为提高橡胶的抗老化性能，于凝聚前须向胶乳中加入适量的防老剂，能有效提高生胶在贮存、加工过程中的抗老化性能。乳液聚合丁苯橡胶由丁二烯和苯乙烯为反应原料、有机过氧化物为引发剂、硫酸亚铁-乙二胺四乙酸钠-甲醛次硫酸氢钠为活化系统、水为反应溶剂，松香酸皂液为乳化剂。在混合条件下，使有机相原料、各类助剂均勻的分散在水相中，形成微乳液体系，低温下丁二烯和苯乙烯发生共聚生成的聚合物为丁苯橡胶，反应完成后加入终止剂、防老剂结束反应，得到丁苯橡胶依然分散于水乳液中，经过凝聚、脱水、干燥后得到丁苯橡胶产品。乳液聚合生产丁苯橡胶过程中，以往的技术是采用苯乙烯化苯酚、α -甲基苯乙烯化苯酚、苯乙烯化邻/对甲基苯酚混合物、α -甲基苯乙烯化邻/对甲基苯酚混合物为防老剂，游离酚含量小于1%，与其它辅助抗氧剂混合加入所合成的丁苯橡胶乳液中，分散均勻后经凝聚、脱水、干燥得到含有防老剂的具有稳定化性能的丁苯橡胶产品。其中脱水工艺大部分水相物质经过处理后作为废水排放，这部分废水一直无法处理，已经造成严重的环境污染，如，胶乳中加入苯乙烯化苯酚类防老剂，由于防老剂中含有少量的苯酚、甲基苯酚等游离酚，丁苯橡胶胶乳凝聚过程中绝大部分进入到水相中，这部分超大量的含酚废水很难进行有效处理，如果处理并达到排放标准，其运行成本和消耗的经济代价是生产企业所不能接受的，因此在没有办法的情况下只能直接排放，对周边的环境造成很大的伤害。目前生产企业已经认识到真正能够解决含酚废水的有效措施应该在源头入手，既控制苯乙烯化苯酚类防老剂中含有苯酚、甲基苯酚或其它的水溶性污染物。山东化工，1991，(2)沘-31 ；精细石油化工进展，2009，10 (1):51-52公开了以苯酚为原料，苯乙烯为烷基化试剂，对甲苯磺酸为催化剂，烷基化反应合成苯乙烯化苯酚，其不足之处是得到的产物要么是混浊不澄清透明，要么是外观颜色偏深，另外，苯乙烯化苯酚防老剂中含有水溶性污染物苯酚。合成化学，2006，14 (2):196-199公开了以苯酚为原料，α -甲基苯乙烯为烷基化试剂，磷酸和冰醋酸混合物为催化剂，进行催化烷基化反应合成α -甲基苯乙烯化苯酚，其不足之处是产物不澄清透明或者是外观颜色偏深，加之所得到的防老剂中仍含有水溶性污染物苯酚。美国专利US2008 / 0207804Α:，精细化工，2003，20，(8):496_497，公开了以对甲苯酚为原料，苯乙烯为烷基化试剂，磺酸类化合物为催化剂，进行催化烷基化反应，合成苯乙烯化对甲酚，其不足之处在于，产物不澄清透明或者是外观颜色偏深，另外，以苯乙烯和对甲基苯酚为原料合成苯乙烯化对甲酚，反应系统中反应原料对甲基苯酚与产物苯乙烯化对甲酚存在一个平衡关系，避免不了所得到的防老剂苯乙烯化对甲酚中仍含有水溶性的污染物对甲基苯酚，由此产生的含酚废水非常难以处理，直接排放会对环境造成严重的污染。中国专利，CN101688143A公开了以苯酚或对甲基苯酚或邻甲基苯酚或苯酚、对甲基苯酚、邻甲基苯酚三种的混合物为原料，苯乙烯为烷基化试剂，甲基磺酸、乙基磺酸、三氟甲烷磺酸、三氯甲烷磺酸等磺酸类化合物为催化剂，进行催化烷基化反应合成苯乙烯化酚类化合物作为抗氧剂，其不足之处在于1、对甲基苯酚、邻甲基苯酚原料价格较高，最终得到的苯乙烯化对甲基苯酚或者苯乙烯化邻甲基苯酚产品的价格都很高，不论将那一种用于生产丁苯橡胶的防老剂，都会由于经济因素而缺乏竞争力，使两种苯乙烯化甲基苯酚防老剂产品无法在丁苯橡胶中应用。2、采用苯酚、对甲基苯酚、邻甲基苯酚的混合物为原料制备苯乙烯化酚类混合物防老剂，但难以使苯酚、对甲基苯酚、邻甲基苯酚在确定的反应条件完全反应，导致最终得到含有水溶性污染物游离苯酚或甲基苯酚的抗氧剂产品。3、以三氟甲烷磺酸、三氯甲烷磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸等磺酸类化合物为催化剂，具有酸性强度高、催化活性强的特点，容易进行进行催化烷基化反应，虽然最终产品催化剂含量少(riOOOwppm),但并不像CN101688143A所述使用这类催化剂“基本不导致颜色，或可以制备具有非常低颜色的苯乙烯化酚类组合物”，实验已验证该技术得到产品的外观带有粉红色，而且常温放置一个月左右，在酸性催化剂作用下产品自发的变得粘度增加， 变得不澄清透明而显浑浊，说明产品中含有不溶物微粒，这些现象表明三氟甲烷磺酸等强酸性催化剂的强氧化性，导致制备产品时颜色偏深和后期储存对产品的破坏作用。该技术的
技术实现思路
中又进一步补充为了除去产品中的游离酸物质，得到低颜色、容易长时间储存不变质的苯乙烯化酚类防老剂是用水洗的方法除去酸性催化剂。若按这种方法，使得生产工艺变得复杂化，而且产生了大量的含酚废水。该技术的另一个观点，自诩得到的最终产品酸含量低(小于0. ImgKOH/克苯乙烯化酚类组合物)，可以不必考虑从产品中除去，但毕竟三氟甲烷磺酸等强酸类化合物存在，虽量小但作用依旧，苯乙烯化酚类产品在储存过程中会发生自聚，产品的结构发生变化，甚至产生不希望的聚合产物使产品的初衷抗氧化性能降低；另外，含有强酸的防老剂产品添加到聚合物中会对材料固有的抗老化性能造成较大损害。选择有磺酸类的有机酸催化剂，如，烷基苯磺酸、二烷基苯磺酸、烷基二苯醚双磺酸为催化剂，与反应原料的相溶性好；其次，具有催化活性温和、稳定，避免强酸性氧化反应所造成产品外观颜色劣化。苯乙烯化酚类抗氧剂为氢转移型链终止剂，在聚合物中能够有效终止游离基链式反应，原因在于苯乙烯化酚类抗氧剂能够提供酚羟基中的活泼氢并形成稳定的苯氧自由基。人们曾对酚类抗氧剂的结构与抗氧化效果的关系进行过研究，认为烷基酚类抗氧剂羟基的邻位如有甲基、乙基、异丙基、叔丁基取代时，抗氧化能力随着邻位取代基的空间位阻效应依次增加，因为叔丁基的空间位阻效应最大，形成苯氧自由基的稳定性是必然的，所有抗氧化效率高。工业上习惯称邻位有叔丁基取代的苯酚为受阻酚，以此制成的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。就苯乙烯化酚类抗氧剂来讲，苯环上即存在叔丁基又有苯乙烯基的化合物， 其抗氧化性能优于单纯的苯乙烯基和甲基、苯乙烯基的化合物。常州大学公开了“烷基苯酚产物的制备方法及废水的有效治理方法”技术，由苯酚与异丁烯烷基化反应制备邻叔丁基苯酚产品的技术，其产品的用途之一是以此为原料与苯乙烯反应本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．苯乙烯化受阻酚或苯乙烯化酚类抗氧剂产品的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：（１）将邻叔丁基苯酚或酚类化合物、有机酸催化剂、阻聚剂按比例加入反应釜中，通入氮气作氮气保护，搅拌，升温，滴加苯乙烯，保温反应，减压蒸馏苯乙烯，得到苯乙烯化受阻酚产物或苯乙烯化酚类产物；（２）将步骤（１）中得到的苯乙烯化受阻酚产物或苯乙烯化酚类产物降温，保温，按比例加入中和脱色剂，搅拌，与反应液充分混合，制成苯乙烯化受阻酚抗氧剂产品或苯乙烯化酚类抗氧剂产品。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杜飞，郭静波，花蓓蓓，陆网军，郭澄，马龙，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：32
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