一种共沉淀制备纳米晶磷酸铁锂正极材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种共沉淀制备纳米晶磷酸铁锂正极材料的方法，该方法为：一、将原料混合，高速搅拌得到前驱体溶液；二、将前驱体溶液静置，清洗，过滤，烘干得到前驱体粉末；三、向前驱体粉末中加入有机碳源搅拌均匀，烘干得到有机碳源包覆的前驱体粉末；四、焙烧，冷却得到有机碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极材料；五、将无机碳源与正极材料混合，加入粘结剂搅拌均匀，得到正极浆料；六、将正极浆料涂布于铝箔基底上，烘干、压制得到碳包覆纳米晶磷酸铁锂正极材料。采用本发明专利技术制备的碳包覆纳米晶磷酸铁锂正极材料组装的纽扣半电池化学性能优良，在0.1C下首次放电容量达155mAh/g～165mAh/g，放电平台平坦，为3.4V左右。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及。
技术介绍
在能源危机和环境保护双重压力下，世界各国纷纷制定节能减排的目标，采取有效措施实现经济的绿色发展，最终实现经济结构的转型，实现低碳经济的转变。磷酸铁锂材料因为具有安全性能好、循环寿命长、资源丰富、环境友好等优点，被国际电源界公认为是最具前途的锂离子动力和储能电池正极材料，对电动汽车产业及新型储能产业的发展有着重要的意义，市场前景和社会意义巨大。磷酸铁锂目前存在的主要问题是导电性差和锂离子扩散速率较慢。这导致它在高倍率充放电时，实际比容量低，这个问题是制约磷酸铁锂动力电池产业发展的一大难点。磷酸铁锂动力电池之所以这么晚还没有大范围的应用，这是一个最主要的问题。已有的研究表明，导电性差可以通过在前驱体表面包覆导电相，以及引入阳离子掺杂或空位的办法来改善，使磷酸铁锂具备和钴酸锂相近的电导特性。锂离子扩散速率慢的问题目前仍然没有得到有效解决，采取的主要方案有纳米化Lii^ePO4晶粒，从而减少锂离子在晶粒中的扩散距离。因此，具有产业化前景的磷酸铁锂正极材料的纳米化制备技术非常关键。在液相合成磷酸铁锂的合成方法中，专利公开号为ZL100431207C的专利技术专利是从溶液中沉淀出金属阳离子的前驱体，然后通过在300°C 1000°C热处理获得磷酸铁锂正极材料，这种方法不能将多种金属阳离子以同一速度沉淀出来而获得无定形的超细前驱粉末，因而很难在后续热处理过程中获得纳米晶态的磷酸铁锂正极材料。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供，该方法通过高速搅拌将多种金属阳离子以同一速度沉淀出来，有效地控制了磷酸铁锂前驱粉末的颗粒尺寸和粒径分布，其制备工艺步骤简单、成本和能耗低廉，易于实现产业化。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)将二价铁源化合物水溶液、锂源化合物水溶液和磷源化合物水溶液混合，在搅拌速率为3000rpm 50000rpm的条件下搅拌30min 120min，得到前驱体溶液，搅拌过程中控制混合物温度为15°C以下；所述前驱体溶液中铁、锂和磷的原子百分比为1 1 1.1 1 1.1，所述二价铁源化合物水溶液、锂源化合物水溶液和磷源化合物水溶液中化合物的浓度均为0. 05mol/L 5mol/L ；(2)将步骤(1)中所述前驱体溶液静置IOmin以上，然后用去离子水清洗，过滤、烘干后得到淡黄色的前驱体粉末；(3)向步骤O)中所述前驱体粉末中加入有机碳源，用水作为介质在搅拌速率为 3000rpm 50000rpm的条件下搅拌均勻，然后烘干，得到有机碳源包覆的前驱体粉末；所述有机碳源的加入量为前驱体粉末质量的3% 80% ；(4)将步骤(3)中所述有机碳源包覆的前驱体粉末在非氧化性气氛保护条件下， 以1°C /min 30°C /min的升温速率升温至500°C 900°C，然后恒温焙烧Ih 10h，再以 I0C /min 30°C /min的降温速率冷却至室温，得到有机碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极材料；(5)将无机碳源与步骤(4)中所述有机碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极材料混合得到混合物，然后再向混合物中加入粘结剂，在搅拌速率为3000rpm 50000rpm的条件下搅拌均勻，获得碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极浆料；所述混合物中无机碳源的质量百分含量为2% 40%，余量为有机碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极材料；所述粘结剂的加入量为混合物质量的2% 20% ；所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或苯乙烯-丁二烯共聚物；(6)将步骤(5)中所述碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极浆料涂布于铝箔基底上，烘干、压制得到碳包覆纳米晶磷酸铁锂正极材料。上述步骤(1)中所述二价铁源化合物为氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁。上述步骤(1)中所述锂源化合物为磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、氢氧化锂、醋酸锂、 硝酸锂、硫酸锂或氯化锂。上述步骤(1)中所述磷源化合物为磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾。上述步骤(3)中所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖、柠檬酸、抗坏血酸、纤维素或淀粉。上述步骤中所述非氧化性气氛为氮气、氩气或氢气，或者为氮气和氢气的混合气体，或者为氩气和氢气的混合气体。上述步骤(4)中所述有机碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极材料的晶粒尺寸为 20nm lOOnm。上述步骤(5)中所述无机碳源为石墨、碳黑、碳微球、碳纳米微球、碳纳米管、碳纳米纤维或碳凝胶。上述步骤(1)、步骤( 和步骤(5)中所述搅拌速率均为3000rpm lOOOOrpm。本专利技术与现有技术相比具有以下优点1、本专利技术的制备方法步骤简单、成本和能耗低廉，易于实现产业化。2、本专利技术采用同步共沉淀方法，在高速搅拌条件下将多种金属阳离子以同一速度沉淀出来，有效地控制了磷酸铁锂前驱粉末的颗粒尺寸和粒径分布，获得的磷酸铁锂前驱粉末成分均勻、分散性极好、为无定形态。3、采用本专利技术的方法制备的碳包覆磷酸铁锂正极材料为纳米晶，晶粒尺寸为 20nm IOOnm ；4、采用本专利技术制备的碳包覆纳米晶磷酸铁锂正极材料组装的纽扣半电池化学性能优良，在0. IC下首次放电容量达155mAh/g 165mAh/g，放电平台为3. 4V左右，放电平台平坦。下面通过附图和实施例，对本专利技术的技术方案做进一步的详细描述。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的前驱体粉末的XRD衍射图谱。图2为采用常规方法制备的前驱体粉末的XRD衍射图谱。图3为本专利技术实施例1制备的前驱体粉末的1000倍SEM图谱。图4为本专利技术实施例1制备的前驱体粉末的5000倍SEM图谱。图5为采用常规方法制备的前驱体粉末的1000倍SEM图谱。图6为采用常规方法制备的前驱体粉末的5000倍SEM图谱。图7为本专利技术实施例1制备的有机碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极材料的XRD衍射图谱。图8为本专利技术实施例1制备的有机碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极材料的SEM图■i並曰ο图9为本专利技术实施例1制备的有机碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极材料的HRTEM图■i並曰ο图10为采用本专利技术实施例1制备的碳包覆纳米晶磷酸铁锂正极材料组装的纽扣半电池在0. IC下首次放电的容量曲线。具体实施例方式实施例1(1)将二价铁源化合物水溶液、锂源化合物水溶液和磷源化合物水溶液混合，在搅拌速率为IOOOOrpm的条件下搅拌30min，得到前驱体溶液，搅拌过程中控制混合物温度为 15°C以下；所述前驱体溶液中铁、锂和磷的原子百分比为1 1 1，所述二价铁源化合物水溶液、锂源化合物水溶液和磷源化合物水溶液中化合物的浓度均为0. 05mol/L，所述二价铁源化合物为硫酸亚铁，所述锂源化合物为氢氧化锂，所述磷源化合物为磷酸氢二锂；(2)将步骤(1)中所述前驱体溶液静置lOmin，然后用去离子水清洗，过滤、烘干后得到淡黄色的前驱体粉末；(3)向步骤O)中所述前驱体粉末中加入有机碳源，用水作为介质在搅拌速率为 IOOOOrpm的条件下搅拌均勻，然后烘干，得到有机碳源包覆的前驱体粉末；所述有机碳源为葡萄糖，有机碳源的加入量为前驱体粉末质量的3% ；(4)将步骤(3)中所述有机碳源包覆的前驱体粉末在氩气气氛保护条本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种共沉淀制备纳米晶磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：（１）将二价铁源化合物水溶液、锂源化合物水溶液和磷源化合物水溶液混合，在搅拌速率为３０００ｒｐｍ～５００００ｒｐｍ的条件下搅拌３０ｍｉｎ～１２０ｍｉｎ，得到前驱体溶液，搅拌过程中控制混合物温度为１５℃以下；所述前驱体溶液中铁、锂和磷的原子百分比为１∶１～１．１∶１～１．１，所述二价铁源化合物水溶液、锂源化合物水溶液和磷源化合物水溶液中化合物的浓度均为０．０５ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌ；（２）将步骤（１）中所述前驱体溶液静置１０ｍｉｎ以上，然后用去离子水清洗，过滤、烘干后得到淡黄色的前驱体粉末；（３）向步骤（２）中所述前驱体粉末中加入有机碳源，用水作为介质在搅拌速率为３０００ｒｐｍ～５００００ｒｐｍ的条件下搅拌均匀，然后烘干，得到有机碳源包覆的前驱体粉末；所述有机碳源的加入量为前驱体粉末质量的３％～８０％；（４）将步骤（３）中所述有机碳源包覆的前驱体粉末在非氧化性气氛保护条件下，以１℃／ｍｉｎ～３０℃／ｍｉｎ的升温速率升温至５００℃～９００℃，然后恒温焙烧１ｈ～１０ｈ，再以１℃／ｍｉｎ～３０℃／ｍｉｎ的降温速率冷却至室温，得到有机碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极材料；（５）将无机碳源与步骤（４）中所述有机碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极材料混合得到混合物，然后再向混合物中加入粘结剂，在搅拌速率为３０００ｒｐｍ～５００００ｒｐｍ的条件下搅拌均匀，获得碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极浆料；所述混合物中无机碳源的质量百分含量为２％～４０％，余量为有机碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极材料；所述粘结剂的加入量为混合物质量的２％～２０％；所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或苯乙烯－丁二烯共聚物；（６）将步骤（５）中所述碳包覆的纳米晶磷酸铁锂正极浆料涂布于铝箔基底上，烘干、压制得到碳包覆纳米晶磷酸铁锂正极材料。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴怡芳，奚正平，柳永宁，李成山，于泽铭，慕伟意，马晓波，王鹏飞，
申请(专利权)人：西北有色金属研究院，
类型：发明
国别省市：87