一种锂离子电池正极材料的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种通过对采用固相法、液相法等各种合成方法制备的锂离子电池正极材料例如LiFePO4的前驱体进行变温联合煅烧，达到对合成锂离子电池正极材料结构和形貌的优化设计和控制，从而获得具有高倍率及超高倍率充放电特性的锂离子电池电极材料的制备方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池正极材料的制备方法，属于能源材料
，具体涉及一种通过对采用固相法、液相法等各种合成方法制备的锂离子电池正极材料的前驱体进行变温联合煅烧，达到对合成锂离子电池正极材料结构和形貌的优化设计和控制，从而获得具有高倍率及超高倍率充放电特性的锂离子电池电极材料的制备方法。
技术介绍
锂离子电池是20世纪90年代发展起来的绿色二次电池，与传统的铅酸、镍镉、镍氢等二次电池相比，锂离子电池以其可逆容量高、循环稳定性好、能量密度高、无记忆效应等优点而备受青睐，已在小型移动电源上得到广泛应用。传统的锂离子电池正极材料主要是钴酸锂(LiCoO2)，由于含有贵金属，其价格较昂贵，基本占锂电池成本的一半以上，并且其有限的容量也制约了锂离子电池作为电动工具、电动车及混合电动车等用高能量密度、 长循环寿命、绿色无污染和低成本二次电源的要求。因而开发新一代高性能、低成本的绿色锂离子电池正极材料具有重要意义。磷酸铁锂(LiFePO4)锂离子电池正极材料由于具有循环寿命长、安全性能好、原料来源丰富、成本低、无毒性和安全性好等优势被认为是最有应用前景的电动汽车等用动力锂电池正极材料之一，并已经得到尝试性应用。但LiFePO4材料电子电导率和离子电导率低的缺点制约了其在高倍率下的充放电性能，从而妨碍了其在锂离子电池正极材料上的规模化应用。目前常见的改性手段主要有对LWePO4M料的纳米化及多孔化、表面碳包覆以及掺杂等。到目前为止，在现有技术中通常通过对锂离子正极材料的前驱体进行一步煅烧获得正极材料。该一步煅烧法由于很难同时控制合成的材料中对材料高倍率性能起关键作用的结构因数，包括结晶性、颗粒尺寸和材料中高电导率相的含量等，因而合成正极材料的高倍率性能得不到有效保证。因此，需要开发新的工艺措施，实现对锂离子电池正极材料结构的优化设计和控制，使该材料兼具结晶性好、颗粒尺寸较小及高电导率化合物适量的优点。
技术实现思路
本专利技术提供了一种制备锂离子电池正极材料的方法，该方法通过对采用固相法或液相法制备的合成锂离子电池正极材料的前驱体在不同温度段下进行分步煅烧的变温联合煅烧，实现对合成该材料结构和性能的优化设计和控制，兼具提高锂离子正极材料结晶性、控制其颗粒尺寸，从而获得具有高倍率及超高倍率充放电特性的锂离子电池正极材料。具体而言，本专利技术提供的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤(1)提供锂离子电池正极材料的前驱体；(2)对该前驱体进行变温联合煅烧；其中，所述变温联合煅烧包括对该前驱体在300-900°C的温度范围内实施至少两3次煅烧。在一个实施方案中，通过本专利技术方法制备的锂离子电池正极材料为LiFePO4电池正极材料。通过本专利技术的变温联合煅烧实现了对该LiFePO4材料结构和性能的优化设计和控制，还提高了 LiFePO4锂离子正极材料的结晶性、控制其颗粒尺寸，同时原位引入高电导率的 I^e2P 及!^eP。附图说明图1为实施例1所得到的LiFePO4材料的扫描电镜照片。图2为实施例1所得到的LiFePO4材料的X-射线衍射图谱。图3为实施例1所得到的LiFePO4在不同倍率下的放电容量。图4为采用实施例1相同的前驱体，在相同的气氛下，分别经(a)60(TC煅烧20小时，(b)700°C煅烧4小时，(c)700°C煅烧10小时和(d) 800°C煅烧2小时获得的LiFePO4材料的SEM形貌。图5为采用实例1相同的前驱体，在相同的煅烧气氛下，分别经(a)60(TC煅烧20 小时，(b)700°C煅烧4小时，(c)700°C煅烧10小时和(d) 800°C煅烧2小时获得的LiFePO4 材料在不同放电倍率下的放电容量。具体实施例方式本专利技术提供的锂离子电池正极材料的制备方法，包括(1)提供锂离子电池正极材料的前驱体；和( 对该前驱体进行变温联合煅烧，其中，所述变温联合煅烧包括对该前驱体在300-900°C的温度范围内实施至少两次煅烧过程。在本专利技术的制备方法中，锂离子正极材料前驱体的提供可以采用本领域中使用的任何制备锂离子正极材料前驱体的技术。这些技术包括但不限于固相法中将合成前驱体的各种原材料来源(例如铁源、磷源、锂源以及任选的碳源等)直接在固相下进行机械球磨合成前驱体；对原材料在蒸馏水、乙醇、丙酮等液相介质中进行球磨的方法并经去溶剂处理合成前驱体；液相法中溶胶-凝胶法、喷雾干燥法、共沉淀法等方法获得的前驱体，等等。在将通过上述的任何方法获得的锂离子电池正极材料前驱体烘干、研磨粉碎后， 接着通过变温联合煅烧，从而形成正极材料。实施变温联合煅烧时，直接在还原性气氛或惰性气氛下，在300-900°C的温度范围内对制得前驱体进行不同时间的分步变温联合煅烧。在一个优选的实施方案中，本专利技术的分步变温联合煅烧中的煅烧步骤可以分两次进行。第一次煅烧的温度可以小于第二次煅烧温度，但是第一次煅烧的温度也可以大于第二次煅烧温度。在一个实施方案中，本专利技术的变温联合煅烧包括两次煅烧过程首先在 300-750°C的温度下煅烧0. 5-25小时，随后再在600-900°C下煅烧0. 5-15小时。例如，可以首先在300 750°C、优选400 700°C、更优选500 650°C的温度下在较短的时间段进行第一次煅烧，例如煅烧时间为0. 5 25小时、优选5 20小时、更优选 10 20小时；随后再在600-900°C、优选600 800°C、更优选650 750°C下进行第二次煅烧，煅烧时间为1 20小时、优选1 15小时、更优选1 6小时。也可以先在600-900°C、 优选600 80(TC、更优选650 750°C下进行第一次煅烧，随后再在300 750°C、优选400 700°C、更优选500 650°C的温度下进行第二次煅烧。在一个优选的实施方案中，第一次在400 700°C煅烧5 20小时，接着第二次在 600 800°C煅烧1 15小时。在另一优选的实施方案中，第一次在600 800°C煅烧1 15小时，接着第二次在 400 700°C煅烧5 20小时。在一个更优选的实施方案中，第一次在500 650°C煅烧10 20小时，接着第二次在650 750°C煅烧1 6小时。在另一个更优选的实施方案中，第一次在650 750°C煅烧1 6小时，接着第二次在500 650°C煅烧10 20小时。在实施变温联合煅烧之前，还可以对制得的前驱体在250 400°C的温度在惰性气氛中进行预烧结。预烧结在一定程度上有利于提高材料的最终性能，通常预烧结1 10 小时。进行预烧结后实施的变温联合煅烧可以在还原性气氛或惰性气氛下，在 500-900 0C的温度范围内，进行不同时间的分步变温联合煅烧。在分步煅烧的各个煅烧步骤之间可以没有间隔，例如直接将温度变化到下一步， 但是各步煅烧之间存在间隔也没有不利的影响。例如，可以在第一步煅烧后将材料冷却到室温，间隔任意长的一段时间后再进行第二步煅烧，只要间隔过程中不发生潮解即可，这可以通过例如置于干燥器中来实现。煅烧气氛可以是氮气或氩气等惰性气体，也可以是还原性气氛，如含有少量氢气的氩氢或氮氢等混合气体。在本专利技术方法中，获得前驱体的铁源可以是草酸亚铁、硝酸铁、柠檬酸铁、磷酸铁等，磷源可以是磷酸二氢铵、磷酸铁本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：（１）提供锂离子电池正极材料的前驱体；（２）对该前驱体进行变温联合煅烧；其中，所述变温联合煅烧包括对该前驱体在３００－９００℃的温度范围内实施至少两次煅烧过程。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：高明霞，潘洪革，叶欣，刘永锋，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86