本发明专利技术涉及一种氨氧化制备苯甲腈的方法，主要解决现有技术中苯甲腈的生产成本高，或目标产物苯甲腈收率低，或反应器工程放大效应，或生产过程中三废污染严重的问题。本发明专利技术通过采用以甲苯、氨气和空气为原料，在原料配比：甲苯∶氨气∶空气＝1∶2～10∶2～10，反应温度300～500℃，反应压力0.01～0.1Mpa，催化剂负荷(WWH)为0.03～0.1小时-1的条件下，原料与流化床催化剂接触反应生成苯甲腈。其中所用的催化剂为以原子比计化学式如下的组合物：V1.0SbaAbBcCdOx，其中A为至少一种选自锂、钠、钾、铷、铯或其组合物；B为至少一种选自镁、钙、钡、铬、钨、钼、锰、铁、钴、镍、锡或其组合物；C为至少一种选自硼、磷或其组合物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于工业生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种制备苯甲腈的方法。
技术介绍
苯甲腈是有机合成的重要有机原料，主要用于具有多种用途的苯代三聚氰二胺的原料，也可用作油漆、印刷油墨和树脂等的高沸点溶剂，还可用作抗氧剂、染色载体、燃料添力口剂、农药、兽药等中间体。苯甲腈最简单、最经济的制造方法是用甲苯在催化剂作用下气相氨氧化反应得至IJ，其核心技术是催化剂。1964年，日本触媒化学株式会社最先采用甲苯在氨气存在下直接气相氧化生产苯甲腈，改变了原先用甲苯液相氧化生成安息香酸，再与氨反应生成苯甲腈的历史。从此苯甲腈的生产更为经济、环保，规模也不断扩大，而甲苯氨氧化成为苯甲腈生产的主要方法，其催化剂及其生产技术研究也进入新的高度。在甲苯氨氧化反应技术所使用的催化剂中，V系催化剂是最普遍而有效的一种催化体系，早期一般都使用简单的钒组份或钒组份添加少量助催化元素，其活性太高，选择性较差，收率较低。从近期的催化剂组成来看主要有V-Cr、V-Mo, V-P及Sb-Fe等四种组成， 由于Sb系催化剂制备及反应条件等比较复杂，使该催化剂的芳烃氨氧化技术的经济性较差而一直未推广工业应用。相反V-Cr催化剂制备简单、重复性好，对芳烃氨氧化具有较高的反应活性，但是两组份的催化剂活性仍然过高，易造成深度氧化，会生成大量的C02、CO、 HCN。并且该催化剂对氨有较强的氧化分解能力，大大增加了氨的消耗，同时也增加了三废中氨氮的排放量。US4963387公布了 V-Cr-B三组份催化剂，以Al2O3作载体，在温度398°C下，固定床考评，苯甲腈收率83.9%，该催化剂随着反应时间的增长，催化活性有下降趋势，并且适用固定床反应工业，会使难以撤去反应热而使生产复杂化。日本三菱瓦斯化学株式会社公开了专利(JP01-275551)V-Cr-B-Mo/Si02催化剂，但必须使用原料较贵且难以稳定的磷钼酸， 造成催化剂制备中重现性难以把握，其苯甲腈收率也仅83%。日本化学气体公司公开专利(JP45-19285)的催化剂其组成为V-Cr-Sn-P/Si02，在反应温度435°C时，苯甲腈的收率为83.2%，但该催化剂的稳定性差，寿命短。国内武汉大学曾用浸渍法和粗颗粒球形硅胶制成，曾在上海南大化工厂 实现工业应用，但工业生产中苯甲腈收率较低，单套装置生产能力小。该厂建有13套反应器苯甲腈的生产能力共480t/a，并且催化剂寿命也较短，约六个月就必须整体更换，否则其产品收率大幅下降。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是要克服以往苯甲腈的生产成本高，或目标产物苯甲腈收率低，或反应器工程放大效应，或生产过程中三废污染严重的问题，提供一种新的。该方法使用高效的催化剂，该催化剂具有使用的原料价廉、易得，制备工艺简单，且具有良好的反应活性和较高苯甲腈收率以及较好的活性稳定性的特点；并且该方法使用较低的氨比和氧比，降低了氨的消耗，同时也降低了三废处理成本。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种，以甲苯、氨气和空气为原料，在原料配比甲苯氨气空气=1 2 10 2 10， 反应温度300 500°C，反应压力0. 01 0. IMpa，催化剂负荷(WffH)为0. 03 0. 1小时< 的条件下，原料与流化床催化剂接触反应生成苯甲腈。反应所使用的流化床催化剂以二氧化硅为载体和以原子比计化学式如下的组合物V1.0SbaAbBcCdOx 式中A为选自锂、钠、钾、铷、铯或其组合物中的至少一种；B为选自镁、钙、钼、钡、铬、钨、锰、铁、钴、镍、锡或其组合物中的至少一种；C为选自硼或磷中的至少一种；其中a 为 0.3 2.0;b 为 0.01 0.5;c 为 0.05 1.0;d 为 0 2.0;χ为满足其它元素化合价所需氧原子数的总和；催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计为30 90%。上述技术方案中，A的优选范围为选自锂、钾、铷或铯中的至少一种氧化物；B的优选范围为选自铬、钴、钼、镍或钙的至少一种氧化物。a的优选取值范围为0.8 1.2，b的优选取值范围为0. 05 0. 2，c的优选取值范围为0. 1 0. 5，d的优选取值范围为0. 3 1.0。χ为满足其它元素化合价所需氧原子数的总和；催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计为30 90%。本专利技术使用的催化剂组份除制备成流化床催化剂以外，也适用于制备成固定床催化剂，且都具有良好的催化活性。V2O5, Sb2O3及通式A、B、C各元素对应氧化物是催化剂的起始原料，也可以选择其它化合物作原料。例钒原料偏钒酸铵、硫酸钒、有机酸钒如草酸钒或酒石酸钒；锑原料三氧化锑、锑酸、锑酸盐(铵)、硝酸锑或有机锑醋酸锑、草酸锑铵、酒石酸锑钾、酒石酸锑钠或酒石酸锑；A原料硝酸盐、元素氧化物或所对应的碱；B原料硝酸盐；C原料酸或可溶性的酸铵；硅原料使用硅溶胶、硅凝胶或二氧化硅作为催化剂的载体。催化剂的制备通过特定的方法制得将可溶性的A、B、C溶液加到V205、Sb2O3的草酸溶液中，得悬浮料混合物浆料，如需要加入溶剂则用乙二醇、草酸等。流化床催化剂浆料经喷雾成形干燥后，焙烧。固定床催化剂浆料经蒸发后干燥、焙烧。本专利技术催化剂的焙烧可分为催化剂中各元素盐类的分解和高温焙烧两个阶段。盐类的分解温度为100 200°C，优选范围为150 180°C，时间为2 20小时，优选范围为3 15小时；焙烧温度为450 800°C，优选范围为450 650°C，时间为2 15小时，优选范围为5 10小时。分解和高温焙烧可以在两个焙烧炉中进行，也可在一个焙烧炉中进行，或在连续式旋转焙烧炉内将分解和高温焙烧同时进行。催化剂中氧化物含量以V205、Sb2O3、酸性氧化物、碱性氧化物及二价以上金属的最高价氧化物的重量百分比计。本专利技术的原料烷基苯是甲苯。本专利技术在反应时氨的使用量至少是理论量的数倍，高比例的氨对反应是有利的， 但存在氨的回收及污染物中氨氮高的问题。本工艺的氨量是理论量的2 10倍，优选范围是3 6倍。当其用量超过6倍 时，使反应氨耗增加，三废处理或过量氨回收成本增加而使生产成本增加；当其用量低于3倍时，由于氨化能力下降而使目标产物苯甲腈收率下降。本专利技术氧气量至少是理论量的1.5倍，较合适的范围是2 10倍，优选范围是3 6倍。通常以空气作氧源，氮气、二氧化碳、水蒸汽可作为惰性稀释剂。当氧比例过高时，会发生深度氧化生成二氧化碳而使目标产物苯甲腈收率下降；而当氧比例过低时，会使原料甲苯转化率下降而使目标产物苯甲腈收率下降。本专利技术工艺反应温度为300 500°C，优选范围为350 450°C ；温度低于350°C 时，反应转化率低，高于450°C时深度氧化反应严重，副产C02、CO、HCN含量明显增加，芳腈收率下降。本反应的最佳温度取决于甲苯的浓度、催化剂的活性组成、催化剂的焙烧条件、 反应接触时间和负荷等因素。本专利技术的接触时间有较大的变动范围，一般在0. 2 20秒，优选的范围是0. 5 15秒。本专利技术通常在常压下反应，也可在加压下反应。本专利技术的实施例中甲苯的转化率、苯甲腈选择性和苯甲腈单程收率定义如下甲苯转化率％=反应甲苯摩尔数xl00 进料的甲苯摩尔数苯甲腈选择性％ =生5苯腈二数χ· 反应的甲苯摩尔数苯甲腈收率％=生成苯甲腊的摩尔数本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种用于制备苯甲腈的方法，以甲苯、氨气和空气为原料，在原料配比：甲苯∶氨气∶空气＝１∶２～１０∶２～１０，反应温度３００～５００℃，反应压力０．０１～０．１Ｍｐａ，催化剂负荷（ＷＷＨ）为０．０３～０．１小时－１的条件下，原料与流化床催化剂接触反应生成苯甲腈。反应所使用的流化床催化剂以二氧化硅为载体和以原子比计化学式如下的组合物：Ｖ１．０ＳｂａＡｂＢｃＣｄＯｘ式中Ａ为选自锂、钠、钾、铷、铯或其组合物中的至少一种；Ｂ为选自镁、钙、钼、钡、铬、钨、锰、铁、钴、镍、锡或其组合物中的至少一种；Ｃ为选自硼或磷中的至少一种；其中ａ为０．３～２．０；ｂ为０．０１～０．５；ｃ为０．０５～１．０；ｄ为０～２．０；ｘ为满足其它元素化合价所需氧原子数的总和；催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计为３０～９０％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：顾龙勤，陈亮，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11
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