本发明专利技术涉及生物活性磷酸氢钙／硅酸三钙复合自固化材料及其制备方法和应用，属于医用生物材料领域。本发明专利技术是由调和液和生物活性磷酸钙／硅酸三钙组成的糊状物，复合粉体中硅酸三钙的质量百分含量为１－５０％，调和液和磷酸氢钙／硅酸三钙的质量比为０．５－１．５∶１，所选的调和液为去离子水、模拟体液、无机盐溶液或有机物溶液中任意一种。与现有材料相比，本发明专利技术的材料具有强度较高，任意塑形，自行固化，具有生物活性的特性，可以达到诱导类骨磷灰石生成的效果，其力学性能和生物活性比类似磷酸钙类骨／牙缺损修复材料。
【技术实现步骤摘要】
生物活性磷酸氢钙/硅酸三钙复合自固化材料及其制备方法和应用 专利
本专利技术涉及一种生物活性磷酸氢钙/硅酸三钙复合自固化材料、制备及用 途，属于医用生物材料领域。
技术介绍
80年代中期Brown和Chow专利技术了新型的自固化生物活性骨修复材料一 一磷酸韩骨水泥(Calcium Phosphate Cement; CPC)。 CPC是指几种磷酸 盐粉末与调和液混合，在室温或者人体温下发生水化反应并能自发凝固的磷酸 钙(Calcium Phosphate, CP)材料。CPC不同于陶瓷材料，其制备成型、临 床试用一体化，可根据骨缺损部位任意塑形，手术操作方便。近几年，随着磷 酸钙骨水泥研究的深入和扩展，磷酸钙水泥的应用逐渐扩展至牙科修复和组织 工程领域。其中，P. Boudeville等人于2002年提出一种用于牙根管填充的组 成为磷酸氢钙(CaHP04*2H20， DCPD)和氧化钙(Ca0)的磷酸钙水泥 (P. Boudeville等，JBiomed Mater Res Appl Bio mater 2002:67:447-453)， 这种水泥以磷酸盐缓冲溶液为调和液，水化产物主要为羟基磷灰石和少量剩余 的磷酸氢钙。体外试验证明这种材料能够快速凝固，同时具有良好的生物相容 性，并且具有一定的抗菌性能。但是，这种材料在应用上仍然存在着一些缺陷， 这主要体现在以下几个方面首先，这种磷酸钙骨水泥虽然凝固较快，但凝固 之后强度很低(10MPa左右)，不能满足牙齿组织修复材料的力学要求；其次， 这种材料与磷酸钙类陶瓷相似，诱导类骨磷灰石沉积能力差，从而导致材料与 组织之间结合强度较低；最后，由于成分中的氧化钙成分具有相对较大的溶解 度，因此会导致环境pH值快速升高至10. 0以上，使得这种材料的应用局限在 牙髓管填充领域。此外，在治疗过程中很可能出现材料在体液中溃散，从而导 致治疗失败。硅酸三躬(CasSiOg Tricalcium Silicate, C3S)是波特兰水泥中的主要成分 之一，同时也是目前用于齿科填充材料的Mineral Trioxide Aggregate (MTA) 的主要成分(含量大于60%)，临床证明其具有良好的生物相容性。向硅酸三钙粉体加入适量的调和液制备的糊状物具有任意塑形、自行固化等特点。当硅酸 三钙粉体与水接触，微粒表层溶解并伴随离子迁移，具有纳米孔结构的钙硅酸盐水合物凝胶沉积在粉体微粒表面，同时氢氧化钙[Ca(OH)2]晶粒在水合物凝胶 毛细孔区成核并长大；随着反应的进行，钙硅酸盐水合物凝胶聚合硬化，形成 具有一定微孔和强度的块体材料钙硅水合物(C-S-H) (Barnes著，6Yri/c^/re 朋dper/or鹏/ ce o_f ce/z e/ London : Applied Science Publishers 1983)。 研究表明，与生物活性玻璃和陶瓷类似，硅酸三钙也具有优良的生物活性(Zhao 等，#WerZe 2004; 58: 2350-2353)。硅酸三钙粉体与模拟体液接触，材料 表面首先溶解，C^+和Si044-进入溶液；溶液中Si044-稳定性下降并发生聚合反 应，富集在材料表面，在材料表面形成富硅的Si-0网络凝胶层；随着上述反应 的进行和Ca持续溶解，材料表面附近溶液中的Ca、 0H-浓度提高，随后通 过静电吸引Ca、 P043-、 HP 042-与富硅活性表面作用并吸附在表面，沉积形成 钙磷酸盐，它们再与溶液中的HP 042-、 C032-、 0H-相互作用，钙磷酸盐转化形 成碳酸羟基磷灰石晶核，这种晶核不断长大，形成纳米级的类骨磷灰石层。硅 酸三钙粉体表面诱导沉积的碳酸羟基磷灰石具有人体骨中纳米级针状磷灰石晶 体相同的结构，从而保证了与人体骨组织中的胶原键合和外延生长。此外，硅 酸三钙不仅具有优良的生物活性，还具有适度的硅离子释放和降解性能。基于上述磷酸氢钙/氧化钙骨水泥和硅酸三钙水泥各自的特点，结合Ca0 与硅酸三钙水化过程中产生的Ca(0H)2的在磷酸钙水泥体系中的相似性，本发 明提出的设想是能否以磷酸氢钙为主体，以硅酸三钙替换磷酸氢钙/氧化钙体系 中的氧化钙成分，以获得用于骨/牙科修复的新型生物活性磷酸氢钙/硅酸三钙复 合自固化材料。这种磷酸氢转/硅酸三钙复合自固化材料相比于磷酸氢钙/氧化钙 水泥的优势在于(1)在凝固较快的情况下，具有更高的力学强度；(2)由于 含有生物活性诱导成分(硅酸三钙)，磷酸氢钙/硅酸三钙复合自固化材料能够 与人体组成形成更强的材料-组织相互作用，从而避免磷酸氢钙/氧化钙水泥生物 活性较差的缺陷；(3)由于硅酸三钙的溶解度显著低于氧化钙的溶解度，使得 磷酸氢钙/硅酸三钙复合自固化材料在应用时不易溃散或降解；(4)磷酸氢钙/ 硅酸三钙复合材料水化过程更为温和，不易引起环境pH值的大幅变化，从而能 够避免对周围组织产生不良影响。从而引导出本专利技术的构思。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种生物活性磷酸氢钙/硅酸三钙复合自固化材料及其制备方法和应用。它将磷酸钙骨水泥快速凝固、生物相容性优良与具有骨传 导性的特点和硅酸三钙良好的自固化性能、生物活性的特点结合起来，审lj备出 一种新型的生物活性人体骨/牙缺损填充修复材料；通过调整复合材料粉体中硅酸三钙的含量的比例，可以制备出主要适合于骨科、口腔科以及微创治疗中应 用的自固化材料。基于上述专利技术目的，本专利技术提供了一种以磷酸氢钙为主体、加入硅酸三钙 作为生物活性诱导物质，以水或各种溶液为调和液制备的原位固化生物活性材 料，并且本专利技术还提供了原位固化生物活性磷酸钙/硅酸三钙材料的制备方法以 及在骨/牙缺损填充、微创治疗方面的用途。本专利技术提供的生物活性磷酸氢钙/硅酸三钙自固化材料既有优良的生物活 性和生物相容性，又能根据需要，方便地制备成面团状或者可注射的水泥材料， 满足临床进行骨/牙缺损修复手术的多种治疗需要。本专利技术采用化学性质较为温和的磷酸氢钙和硅酸三钙作为原料，以磷酸钠 盐为主的磷酸盐缓冲溶液作为调和液，制备具有自固化性能的生物活性骨修复 材料。相比于先前专利中所报道的骨修复自固化材料，本专利技术中的新型自固化 材料的元素组成类似于生物活性玻璃，具有优良的生物活性。同时，这种材料 力学强度较高，降解速度较为缓慢，适用于需要长期为手术部位提供力学强度 支持的骨组织修复治疗。本专利技术的技术方案如下所述本专利技术所用的磷酸氢钙粉体为市售的分析纯磷酸氢钙粉体，其粉体粒径定义为1 300u m。本专利技术所用的硅酸三钙粉体是以正硅酸乙酯和硅酸钙为原料，并且以硝酸 作为催化剂，采用溶胶-凝胶法制备出凝胶并对其进行干燥，之后对其高温煅烧 所得到的粉体。其粉体粒径定义为1 300u m。本专利技术所采用的生物活性磷酸氢钙/硅酸三钙复合粉体是按硅酸三钙含量 1 50wt %与磷酸氢钙粉体机械混合所得到的粉体。本专利技术所用的人体骨缺损修复材料主要由生物活性磷酸氢钙/硅酸三钙复 合粉体和调和液调浆制备成的糊状物，复合材料中硅酸三钙的质量百分含量为 l-50wt. %。本专利技术所用的生物活性磷酸氢钙/硅酸三钙自固化材料使用方法为将磷酸 氢钙/硅酸三钙复合粉体与调和液按液固质量比为0. 5-1. 5:1的比例充分调和0.本文档来自技高网...
【技术保护点】
生物活性磷酸氢钙／硅酸三钙复合自固化材料，其特征在于它是由调和液和生物活性磷酸钙／硅酸三钙组成的糊状物，复合粉体中硅酸三钙的质量百分含量为１－５０％，调和液和磷酸氢钙／硅酸三钙的质量比为０．５－１．５∶１，所选的调和液为去离子水、模拟体液、无机盐溶液或有机物溶液中任意一种。
【技术特征摘要】
1、生物活性磷酸氢钙/硅酸三钙复合自固化材料，其特征在于它是由调和液和生物活性磷酸钙/硅酸三钙组成的糊状物，复合粉体中硅酸三钙的质量百分含量为1—50％，调和液和磷酸氢钙/硅酸三钙的质量比为0.5-1.5∶1，所选的调和液为去离子水、模拟体液、无机盐溶液或有机物溶液中任意一种。2、 按权利要求l所述的生物活性磷酸氢钙/硅酸三钙自固化材料，其特征 在于磷酸氢钙粉体粒径为1 -300u m。3、 按权利要求l所述的生物活性磷酸氢钙/硅酸三钙自固化材料，其特征 在于硅酸三钙粉体粒径为1 -300u m。4、 按权利要求3所述的生物活性磷酸氢钙/硅酸三钙自固化材料，其特征 在于硅酸三转粉体粒径为粒径为1 -10 P m。5、 按权利要求1或2或3或4所述生物活性磷酸氢钙/硅酸三钙自固化材 ...
【专利技术属性】
技术研发人员：常江，郇志广，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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