一种生产磷酸二氢钾的方法技术

本发明专利技术涉及一种生产磷酸二氢钾的方法，将饲料级磷酸氢钙先和工业级磷酸进行预分解反应，再加入硫酸氢钾进行复分解反应，过滤出硫酸钙和滤液，对滤液进行净化处理后浓缩冷却结晶，制备出磷酸二氢钾产品，结晶母液返回到饲料级磷酸氢钙中进行循环操作，或用于无氯复合肥的生产。与现有技术相比，本发明专利技术方法采取磷酸与饲料级磷酸氢钙进行预反应大幅度提高了饲料级磷酸氢钙中磷的回收率，达到95％以上，另外硫酸氢钾中钾的收率达到99.5％，同时，本发明专利技术中的磷酸实现了循环使用，无废液排放，本工艺流程简单，原料中的磷和钾收率高，可以大幅度地降低生产成本，环保可持续，具有极大的竞争优势。

A method for producing potassium dihydrogen phosphate

The invention relates to a method for producing potassium dihydrogen phosphate, the first feed grade dicalcium phosphate and industrial grade phosphoric acid pre decomposition reaction, then adding KHSO4 double decomposition reaction of calcium sulfate and the filtrate filtered, purified concentrated after cooling crystallization of filtrate, preparation of potassium dihydrogen phosphate products, crystal liquor returns to the feed grade dicalcium phosphate in cycle operation, or for the production of non chlorine compound fertilizer. Compared with the prior art, the method of the invention adopts phosphoric acid and feed grade dicalcium phosphate pre reaction greatly improves the recovery rate of phosphorus in feed grade dicalcium phosphate, reached more than 95%, in addition of potassium in potassium bisulfate yield reached 99.5%, at the same time, the invention of phosphate realizes recycling, no waste liquid, the process is simple, in the raw materials of phosphorus and potassium in high yield, can greatly reduce the production cost, environmental protection and sustainable development, has a great competitive advantage.

【技术实现步骤摘要】
一种生产磷酸二氢钾的方法
本专利技术涉及磷酸盐的制备，尤其是涉及一种生产磷酸二氢钾的方法。
技术介绍
磷酸二氢钾，为一种无色或白色带光泽的斜方体，能溶于水，其水溶液呈酸性，微溶于醇，有吸湿潮解性。磷酸二氢钾在工业、农业、食品行业、医药均有广泛的应用：在农业上，其作为一种高浓度的高级磷钾复肥，具有显著增产、抗旱、耐寒作用，而且对防治作物病虫害也有特殊作用，另外因其具有营养成分高(P、K有效成分>90％)，化学性质稳定，无嗅，无味，无毒，易溶于水，不结块，因而适用于各种土壤和作物；在饲料添加剂中用作补充磷和钾的矿物元素添加剂，特别是在鱼饲料中普遍应用；在工业上，常用于细菌培养剂，制作酵母培养剂；在食品添加剂中磷酸二氢钾是食品磷酸盐重要品种之一，用作品质改良剂、发酵促进剂、调味剂、缓冲剂以及与磷酸氢二钾并用作为膨松剂。磷酸二氢钾的生产方法有中和法、萃取法、离子交换法、复分解法、直接法、结晶法和电解法等，目前中国的磷酸二氢钾主要通过热法磷酸和钾碱的中和反应制备，约占全国磷酸二氢钾总生产能力的90％以上，该方法工艺技术成熟，但其生产成本高。有文献报道采用饲料级磷酸氢钙和硫酸氢钾制备磷酸二氢钾的工艺，文献和专利中的制备工艺，是在复分解阶段将硫酸氢钾溶液直接加入到饲料级磷酸氢钙的料浆中进行复分解反应，反应式如下：KHSO4+CaHPO4·2H2O→KH2PO4+CaSO4·2H2O↓该反应中反应物磷酸氢钙难溶于水，生成的硫酸钙也难溶于水，硫酸钙容易在磷酸氢钙表面堆积，形成包裹，使得磷酸氢钙的溶解困难，导致磷酸氢钙磷的分解率降低。原料的利用率低下，使生产成本上升；同时，该种复分解工艺导致复分解反应后的过滤液中硫酸根浓度高，影响最终磷酸二氢钾产品的纯度，如果增加滤液除杂过程，将导致总体生产成本的增加。中国专利CN103879980B中公开了一种用饲料级磷酸氢钙生产磷酸二氢钾的方法，该方法以饲料级磷酸氢钙为原料，与磷酸溶液进行转化反应后再与硫酸进行萃取反应，过滤后得到的滤液用工业级磷酸调节PH为7.1～8.5，后再向滤液中加入碳酸钾和氢氧化钾溶液进行中和反应，反应完成后调节PH为8.5～9.5，过滤所得滤液通过工业级磷酸继续调节PH为4～4.5，调节反应液密度，待晶体全部析出后离心干燥得到磷酸二氢钾。该专利中磷酸以反应物的形式参与反应，同时该工艺下生产成本很高。中国专利CN103058158A直接采用肥料级的磷酸氢钙与硫酸氢钾进行复分解反应，没有磷酸参与分解磷酸氢钙的反应；同时，其结晶母液中不含有磷酸，母液循环的作用仅仅在于提高磷酸二氢钾产品的收率。中国专利CN104944397A由净化湿法磷酸与氧化钙或氢氧化钙或碳酸钙反应制备磷酸钙盐，再采用硫酸氢钾或硫酸钾溶液进行复分解反应，过程加入聚氧乙烯烷基胺和丙二醇嵌段聚醚组成的复合助剂以降低晶体表面自由能，过滤除去硫酸钙后，过滤液经浓缩、结晶、洗涤干燥后得磷酸二氢钾。专利CN105819939A公布了一种水溶性肥料的生产方法，包括如下工艺过程：以含磷酸二氢钙为主要成分的重过磷酸钙、用中低品位磷矿生产饲料级磷酸氢钙的一段中和清液及农用硫酸钾为原料，进行复分解反应，生成含磷酸二氢钾的溶液；进行一次过滤后的滤渣作为生产富过磷酸钙的原料，补充磷和硫；滤液含磷酸二氢钾为主要成分的溶液，再用氢氧化钾或液氨进行中和除杂反应，进行二次过滤后，滤渣作为补充进入饲料级磷酸氢钙的原料或作为生产肥料级磷酸氢二氨的原料等。专利CN105819939A，是采用湿法磷酸经过一段中和去除沉淀后的清液与农用硫酸钾进行复分解反应，生成含磷酸二氢钾的溶液，该溶液经除杂制备水溶性肥料(磷酸二氢钾，或磷酸二氢钾铵)。专利CN105819939A中磷酸参与了后续与氢氧化钾或是液氨的中和反应。
技术实现思路
本专利技术提出一种新的生产磷酸二氢钾的方法，以解决磷酸氢钙和硫酸氢钾为原料制备磷酸二氢钾的工艺中面临的原料利用率低和生产成本高的问题。本专利技术的方法在复分解反应时的磷收率达到95％以上，硫酸氢钾中钾的收率达到99.5％；同时磷收率的提高，使得滤液中硫酸根的含量变小，降低了滤液净化时的成本；此外，本专利技术中母液循环利用，既实现了磷酸的循环使用，又降低了后续磷酸二氢钾溶液的浓缩蒸发量。同时本专利技术无污染废液排放，生产过程环保可持续值。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：本专利技术提供一种生产磷酸二氢钾的方法，具体方案为：将饲料级磷酸氢钙先和工业级磷酸进行预分解反应，再加入硫酸氢钾进行复分解反应，过滤出硫酸钙和滤液，对滤液进行净化处理后浓缩冷却结晶，制备出符合国家标准的工业级一等品的磷酸二氢钾产品，结晶母液返回到饲料级磷酸氢钙中进行循环操作，或用于无氯复合肥的生产。进一步地，饲料级磷酸氢钙和工业级磷酸进行预分解反应时，磷酸与磷酸氢钙的摩尔比为0.2～0.3：1。预分解反应的反应机理是将难溶于水的磷酸氢钙部分转变为微溶于水的磷酸二氢钙，预分解反应促进了磷酸氢钙的分解，可大幅度提高复分解反应阶段的磷收率。进一步地，饲料级磷酸氢钙和工业级磷酸进行预分解反应时，反应温度为50℃～70℃，反应时间为1h～2h。进一步地，硫酸氢钾和饲料级磷酸氢钙的钾磷摩尔比为0.9～1.1：1。进一步地，加入硫酸氢钾进行复分解反应时，反应温度为50℃～70℃，反应时间为2～4h。本专利技术中饲料级磷酸氢钙与工业级磷酸预分解反应混合的方式，优选采用以下两种方式：方式一，饲料级磷酸氢钙加水打浆后，得到饲料级磷酸氢钙料浆，加入工业级磷酸与饲料级磷酸氢钙料浆进行预分解反应；饲料级磷酸氢钙加水打浆制备得到饲料级磷酸氢钙料浆时，每千克饲料级磷酸氢钙加入水的体积为2.5～5升。方式二，将工业级磷酸和水混合后的磷酸溶液与饲料级磷酸氢钙混合，打浆的同时进行预分解反应。将工业级磷酸和水混合时，配制成的磷酸溶液质量百分数优选为20％～40％。当结晶母液返回到饲料级磷酸氢钙中进行循环操作时，结晶母液可以替代工业磷酸，结晶母液返回到经过磷酸预处理后的饲料级磷酸氢钙料浆中，硫酸氢钾溶液加入到结晶母液与饲料级磷酸氢钙料浆混合液中；当结晶母液用于无氯复合肥的生产时，硫酸氢钾溶液直接加入到经过磷酸预处理后的饲料级磷酸氢钙料浆中。硫酸氢钾优选以硫酸氢钾溶液的形式加入，硫酸氢钾溶液质量百分数优选为30％～50％。本专利技术中，所述的饲料级磷酸氢钙是由湿法磷酸经三段中和法制备得到。本专利技术中，所述的工业级磷酸可以是热法磷酸，也可以是湿法磷酸。本专利技术中，复分解反应阶段磷的收率至95％以上，K收率为99.5％以上。也就是过滤出的硫酸钙中P损失率为≤5％，K损失率≤0.5％。本专利技术中，对滤液进行净化处理采用常规处理方法，进一步脱除残余硫酸根和钙离子等杂质。由于复反应阶段硫酸根绝大部分形成了硫酸钙被除去，大幅度缩减了净化成本。本专利技术中，浓缩冷却结晶操作时，结晶过程搅拌速度为80rpm/min～100rpm/min，结晶温度为20～40℃，结晶时间为3h～6h，制备出符合国家标准工业级一等品的磷酸二氢钾产品。本专利技术通过加入磷酸进行预分解反应，使得部分磷酸氢钙溶解形成一定浓度的含有游离磷酸根和钙离子的溶液；加入硫酸氢钾后，硫酸根与溶液中的钙离子反应，形成磷酸钙沉淀；硫酸钙的形成，保证了磷酸氢钙在磷酸存在下的分本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产磷酸二氢钾的方法，其特征在于，将饲料级磷酸氢钙先和工业级磷酸进行预分解反应，再加入硫酸氢钾进行复分解反应，过滤出硫酸钙和滤液，对滤液进行净化处理后浓缩冷却结晶，制备出磷酸二氢钾产品，结晶母液返回到饲料级磷酸氢钙中进行循环操作，或用于无氯复合肥的生产。

【技术特征摘要】
1.一种生产磷酸二氢钾的方法，其特征在于，将饲料级磷酸氢钙先和工业级磷酸进行预分解反应，再加入硫酸氢钾进行复分解反应，过滤出硫酸钙和滤液，对滤液进行净化处理后浓缩冷却结晶，制备出磷酸二氢钾产品，结晶母液返回到饲料级磷酸氢钙中进行循环操作，或用于无氯复合肥的生产。2.根据权利要求1所述的一种生产磷酸二氢钾的方法，其特征在于，饲料级磷酸氢钙和工业级磷酸进行预分解反应时，磷酸与磷酸氢钙的摩尔比为0.2～0.3：1。3.根据权利要求1所述的一种生产磷酸二氢钾的方法，其特征在于，饲料级磷酸氢钙和工业级磷酸进行预分解反应时，反应温度为50℃～70℃，反应时间为1h～2h。4.根据权利要求1所述的一种生产磷酸二氢钾的方法，其特征在于，硫酸氢钾和饲料级磷酸氢钙的钾磷摩尔比为0.9～1.1：1。5.根据权利要求1所述的一种生产磷酸二氢钾的方法，其特征在于，加入硫酸氢钾进行复分解反应时，反应温度为50℃～70℃，反应时间为2～4h。6.根据权利要求1所述的一种生产磷酸二氢钾的方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈葵，周晓葵，方文化，文君，陈翔，朱家文，
申请(专利权)人：华东理工大学，龙蟒大地农业有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31