本发明专利技术公开了一种生物可降解的聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯中空发泡粒子及其制备方法，其特点是使用物理气体发泡剂、采用模压物理气体发泡法、以熔点为Tm℃的聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯粒料为原料，在温度为Tm-25-Tm+15℃、压力为8-20MPa条件下，恒温保压5-20min，以5-30MPa/s速度卸压并在30s以内取样冷却，即可获得壳层发泡而内部中空的中空发泡粒子。由于发泡层比实体更利于药物释放和装填，加上生物可降解的特点，所以该中空发泡粒子的性能更加优异，可望在药物缓释、农用肥料缓释、填料贮存与使用等领域有广泛应用。本制备方法便捷、无溶剂、无杂质、绿色环保、粒子大小可控可调、工艺流程简单、适用范围广、生产周期短、成本低、适合工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种生物可降解的聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯(PBAT)中空发泡粒子及其制备方法，属于高分子中空球材料或者中空胶囊领域。
技术介绍
聚合物中空材料是一种特殊结构的聚合物材料，其外壳部分为聚合物，内部为中空气泡。这种特殊结构的聚合物材料在食品、轻工、医药、石油化工、农牧业和生物技术等领域具有广泛的应用前景。目前所报道的制备中空材料方法多种多样，就属性而言可分为化学法(原位聚合法、界面聚合法等)、物理化学法(复合凝聚法、复合乳液法等)和物理法 (空气悬浮法、喷雾干燥法等)，以模版合成或层层堆砌构造的方式，用无机、有机、半导体、 金属、高分子等各类物质为原料制备中空材料，赋予光学、电学、热学、力学、光电学、磁学及催化等新的材料性能。进入21世纪，随着人们对微纳米技术研发热潮的兴起，现在报道最多的是微纳米级中空胶囊的制备技术，如中国专利CN1303140C和CN101785984A采用化学法成功制备了微米和纳米尺寸的聚合物中空材料，中国专利CN101773811A采用层层自组装法制备了微米尺寸的聚合物中空材料。尽管这类材料的应用还在探索，使用的安全性也有待研究评估，但这些制备技术所产生的精巧微纳米中空微球如同旷世的艺术品一样，让人不得不对专利技术者巧妙的构思和精湛的实验技术惊叹不已。然而，实际应用中最常见的中空材料(如油墨控制释放胶囊)尺寸一般在 2-200 μ m,壳层厚度为0. 2-10 μ m,估计在材料加工或农业领域中毫米甚至厘米尺寸的中空材料可能更有发展应用的潜力，可是尚未有人能够制备。一般中空材料的壳层都为实心材料，不便于装填和释放包裹的活性物，这是公认的常识。如果把中空材料的壳层做成发泡材料，那么既可节省原材料，又可克服中空材料壳层性能的不足，但是目前还未见有其制备方法的报道。此外，目前制备中空材料的方法大多都比较复杂、繁琐、需要使用大量的有机溶剂、产品需要后处理、生产效率低、成本高、很难大规模工业化生产。与当今社会所倡导的节能减排、高效能、低碳、绿色环保的发展理念要求有很大的差距。因此，寻找一种成本低廉、 绿色环保、生产效率高、应用范围广、产品尺寸可控可调、产品性能卓越，并可从聚合物原材料直接制备聚合物中空材料的普适方法迫在眉睫，也是该领域的制备技术所期盼的发展方向。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种生物可降解的聚己二酸_对苯二甲酸-丁二醇酯(PBAT)中空发泡粒子及其制备方法，其特点是中空粒子的壳层为发泡材料而内部为中空结构；用物理气体发泡剂、采用物理气体发泡法制备而成；设备要求低、工艺流程简单、易于操作、生产周期短、生产成本低、有利于工业化生产。本专利技术者认为，中空球材料或者中空胶囊无论采用什么制备方法或者过程都是向材料内部引入一个小气泡，最终形成由外壳包裹气体的中空结构。物理气体发泡法是将高压物理气体直接注入到高聚物熔体中达到饱和，然后快速卸压和冷却，而得到发泡材料。只不过人们通常关注的是如何得到泡孔大小均勻分布的发泡材料，而较少关注如何将注入的高压气体在发泡膨胀时保留在粒子内部，而形成发泡粒子中空的结构。本专利技术者发现，选用适当熔体强度的高聚物粒子作为原料，在一定的加工工艺条件下(温度、压力和卸压速度)，当高聚物熔体强度与卸压时高压气体快速向外膨胀发泡的张力不协调时，其熔体内部气泡就会破裂，形成更大孔洞的高聚物中空发泡粒子。本专利技术选用生物可降解材料聚己二酸_对苯二甲酸_ 丁二醇酯(PBAT)粒子为原料，用物理气体发泡剂、采用物理气体发泡法直接制备外壳为发泡层的中空发泡材料，即中空发泡粒子或者中空发泡胶囊。本专利技术的目的由以下技术措施实现首先，精确调控发泡工艺条件，让PBAT粒子熔体强度与物理发泡剂含量处于合适搭配，以保证快速卸压时粒子外层发泡膨胀但不破裂，而粒子中心内部破裂开孔但发泡粒子整体却不塌陷。其次，选用适当的物理气体作为发泡剂，提高发泡剂在PBAT中的溶解度，以增强熔体膨胀发泡张力。一般来说CO2、丁烷或戊烷等发泡剂在高聚物熔体中溶解度比氮气高， 可以溶解更多的发泡剂，有助于得到发泡倍率更高的PBAT发泡材料。同时，我们也发现CO2 对PBAT的结晶具有溶剂化作用，可以降低结晶的熔融温度，从而降低发泡温度，使PBAT熔体处在更接近固化的发泡温度条件。这样有利于在卸压瞬间固化粒子皮层发泡材料结构， 让粒子内部中心的PBAT过度发泡而破裂开孔。再其次，选择适当熔体强度的PBAT聚合物作为原料。对于制备中空发泡材料的原料来说，材料熔体强度过低不容易发泡，熔体强度过高又不容易撕开内部熔体。为此，必须选用熔体强度适中的PBAT原料粒子。本专利技术选用了一种工业化生产的PBAT原料，发现其熔体强度适合制备PBAT中空发泡粒子。最后，选择适当的发泡设备，通过精确调控发泡工艺参数，快速取走和冷却发泡样品，可实现上面的技术措施所要达到的目的。模压物理气体发泡装置(CN101612772A)适合这样的发泡要求，因为发泡后可以通过降低模压板，短时间(10-30S内)取走发泡样品，快速固化发泡结构，避免发泡粒子因过热而整体结构塌陷。此外，商业化生产的螺杆物理气体挤出发泡设备也符合要求，因为可以在模头出口快速切粒发泡，通过水冷或风冷快速固化发泡结构。可见，只要选择适当的发泡工艺条件，用模压物理气体发泡法和挤出物理气体发泡法均可制备出PBAT的中空发泡粒子。本专利技术的实施方案概括如下1、一种生物可降解的聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯(PBAT)中空发泡粒子， 它是使用熔点为Tm°c的PBAT聚合物的含添加剂的粒子在物理发泡剂存在下由物理气体发泡法制备而成，其粒径为3-15mm，其壳层为发泡层，发泡倍率为1. 5-20倍，其特征在于发泡密度为0. 06-0. 82g/cm3，泡孔平均孔径为10-100 μ m，泡孔均勻分布，^ 90%，优选> 95%, 更优选> 98%的泡孔的直径偏差不超过平均孔径的15%，而粒子内部为中空，中空孔径为 I-IOmm02、根据以上1项所述生物可降解的PBAT中空发泡粒子，其特征在于物理气体发泡法是模压物理气体发泡法、挤出物理气体发泡法或高压反应釜浸渍法。3、根据以上1项所述生物可降解的PBAT中空发泡粒子，其特征在于物理发泡剂为氮气、二氧化碳或3-8个碳原子的饱和脂肪烃中的任一种。4、根据以上1项中所述生物可降解的PBAT中空发泡粒子，其特征在于熔点为Tm°C 的PBAT为己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯两种结构单元按10-90 90-10(优选 20-80 80-20，更优选30-70 70-30，再更优选40-60 60-40)的摩尔比组成含量构成的共聚物，共聚物的熔点Tm°C随共聚组成含量而变化，熔点Tm°C是以10°C /min的升温速度测量PBAT聚合物的DSC熔融峰所对应的温度。5、根据以上1项所述生物可降解的PBAT中空发泡粒子，其特征在于添加剂是成核剂、增塑剂、抗氧剂、抗静电剂、阻燃剂和染色剂中的至少一种。添加剂的含量为0. 5-20%, 以不影响材料的可发泡性能和产生中空结构为度。6、根据以上1-5项中任何一项所述生物可降解的PBAT中空发泡粒子的制备方法， 其特征在于当采用模压物理气体发泡法时，将熔点本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种生物可降解的聚己二酸－对苯二甲酸－丁二醇酯中空发泡粒子，它是使用熔点为Ｔｍ℃的聚己二酸－对苯二甲酸－丁二醇酯的含添加剂的粒子在物理发泡剂存在下由物理气体发泡法制备而成，其粒径为３－１５ｍｍ，其壳层为发泡层，发泡倍率为１．５－２０倍，其特征在于发泡密度为０．０６－０．８２ｇ／ｃｍ３，泡孔平均孔径为１０－１００μｍ，泡孔均匀分布，≥９０％的泡孔的直径偏差不超过平均孔径的１５％，而粒子内部为中空，中空孔径为１－１０ｍｍ。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李文光，虞晨阳，王亚，吴炳田，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：90
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