一种大晶粒SAPO-34分子筛的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种大晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，该方法以硫酸铝为铝源，三乙胺为模板剂，通过控制晶化体系中铝源的浓度，抑制晶化过程中的成核速率，最终得到大晶粒SAPO-34。该产品由于晶粒大，结晶度高，晶体内部有序孔道长，对于有特定要求的催化反应及气体吸附分离行业有重要应用价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种大晶粒SAP0-34分子筛的制备方法，更具体的说是一种晶体平均 粒径大于SOum的SAP0-34分子筛的制备方法。
技术介绍
SAP0-34分子筛是一种具有CHA晶体结构的新型微孔分子筛，近年来开始广泛用 于催化、吸附等诸多领域。除了其孔径、比表面积外，SAP0-34分子筛的晶粒大小也是影响 其使用性能的重要指标。一般而言，小晶粒的分子筛具有更高的催化活性，而大晶粒的分子 筛具有更高的稳定性和更多的内部孔道结构，对特定的催化反应及吸附分离应用具有独特 性能。SAP0-34分子筛的制备方法较多，所用的模板剂也有多种，如三乙胺，二乙胺，吗 啡啉，四乙基氢氧化铵等。采用不同的模板剂和不同的制备方法可以得到不同晶粒大小的 SAP0-34。如刘红星等人研究发现以吗啡啉为模板剂时合成的SAP0-34晶粒粒度较大，平 均晶粒粒度为35um ；而以四乙基氢氧化铵为模板时得到的SAP0-34分子筛晶粒较小，其平 均晶粒粒度为lum(华东理工大学学报，2003，5，527-530)。李伟等人以三乙胺为模板剂采 用超声波老化法得到平均晶粒大小为Ium的SAP0-34分子筛(中国专利CN101214974A)。 Hendrik van Heyden等人以四乙基氢氧化铵为模板剂，在微波加热晶化条件下，于溶胶体 系中合成出平均晶粒粒径为IOOnm的SAPCHM分子筛(Chem. Mater. 2008,20,2956-2963)。如上所述，近年来关于制备不同晶粒大小尤其是小晶粒SAP0-34的报道较多，但 在这些研究中所合成的SAP0-34晶粒粒径范围大多处于lum-40um之间，而对于如何合成更 大晶粒SAP0-34，特别是平均晶粒粒径大于80um的SAP0-34的研究还未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种大晶粒SAP0-34分子筛的制备方法，该方法以硫酸 铝为铝源，三乙胺为模板剂，合成初期仅加入少量铝源，采用低浓度合成体系，使晶化条件 下物料过饱和浓度低，限制成核速度，在晶化过程中逐渐加入其余铝源，使晶体持续长大， 最终得到大晶粒SAP0-34。本专利技术的合成方法包括如下步骤1、在30_40°C条件下，将适量的磷源加入到一定量水中，搅拌溶解30min。2、搅拌条件下，向上述溶液中加入一定量的铝源，搅拌60min。3、搅拌条件下，向上述溶液中加入一定量的硅源(质量分数30-40 %)，搅拌 30mino4、搅拌条件下，向上述体系中缓慢加入一定量的模板剂，升温50-60°C，搅拌4h。5、将上述物料转移至不锈钢晶化釜中，升温至180°C，搅拌晶化12h。6、将一定量的铝源溶于水后，用高压平流泵在一定时间内将其打入上述晶化釜中。7、铝源加入完毕后，保持温度180°C，继续搅拌晶化12h。8、晶化结束后将上述物料水洗至中性、120°C烘干10h。9、烘干后的物料在550-600°C焙烧10h，即得成品SAPCHM。晶化前各种原料相对摩尔比例为Al P Si 模板剂H2O = 1 5 3 10 300。晶化过程中加入的铝源和水与晶化前加入的铝源摩尔比为 4 200 1。本专利技术制备的大晶粒SAP0-34晶粒大小为40_140um。下面通过实例的方式对本专利技术进行更具体的说明，但本专利技术并不局限于此。在实例中样品的XRD使用BRUKER D8F0CUS测定，样品的SEM使用TESCAN VEGA3SBH 测定，样品的粒度分布采用Malvern Mastersizer 2000E测定。附图说明图1实施例1中图2对比例1中图3实施例1中图4对比例1中图5实施例1中图6对比例1中SAP0-34分子筛XRD谱图。 SAP0-34分子筛XRD谱图。 SAP0-34分子筛SEM图。 SAP0-34分子筛SEM图。 SAP0-34分子筛PSD图。 SAP0-34分子筛PSD图。具体实施例方式实施例1在30°C条件下，将115g磷酸(质量浓度85% )加入到IOSOg蒸馏水中，搅拌溶解 30min后，加入67g十八水合硫酸铝，搅拌溶解60min后，缓慢加入90g硅溶胶(二氧化硅含 量40% )，搅拌20min后，缓慢加入202g三乙胺，升温至50°C，搅拌4h后，倒入不锈钢晶化 釜中升温至180°C，搅拌晶化12h后，打开晶化釜进料阀，将溶于720g水的^Sg十八水合硫 酸铝通过高压平流泵以2ml/min的速度加入到晶化釜中，加入完毕后，关闭进料阀，180°C 继续晶化12h。晶化产物经过滤、水洗至pH = 7后，120°C烘干10h。将烘干后的产物550°C 焙烧他，得到SAP0-34分子筛经XRD检测其晶型为SAP0-34，其XRD谱图见图1，其SEM图片 见图3，其粒度分布曲线见图5，d(0. l)42um, d(0. 9) 141um。对比例1在30°C条件下，将115g磷酸(质量浓度85% )加入到ISOOg蒸馏水中，搅拌溶解 30min后，加入335g十八水合硫酸铝，搅拌溶解60min后，缓慢加入90g硅溶胶(二氧化硅 含量40% )，搅拌20min后，缓慢加入202g三乙胺，升温至50°C，搅拌4h后，倒入不锈钢晶 化釜中升温至180°C，搅拌晶化32h。晶化产物经过滤、水洗至pH = 7后，120°C烘干10h。 将烘干后的产物550°C焙烧拙，得到SAP0-34分子筛经XRD检测其晶型为SAP0-34，其XRD 谱图见图2，其SEM图片见图4，其粒度分布曲线见图6，d(0. l)5um, d(0. 9) 18um。权利要求1.一种大晶粒SAP0-34分子筛的制备方法，其特征如下在30-40°C条件下，将适量磷源加入一定量水中搅拌溶解30min后，向上述溶液中加入 一定量的铝源，搅拌60min后，加入一定量的硅源(质量分数30-40 % )，继续搅拌30min后， 向上述体系中加入一定量的模板剂，升温50-60°C，搅拌4h后，将上述物料转移至不锈钢晶 化釜中，升温至180°C，搅拌晶化1 后，将一定量溶于水的铝源用高压平流泵在一定时间 内加入到上述晶化体系中，加入完毕后，继续搅拌晶化12h，晶化结束后将上述物料水洗至 中性，120°C烘干 IOh 后，550-600°C焙烧 8h。2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，晶化前合成体系中磷源、铝源、硅源、模板 齐[J (TP)、水的相对摩尔比例为 P Al Si TP H20 = 5 1 3 10 300。3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所用的磷源为磷酸，铝源为硫酸铝，硅源 为硅溶胶，模板剂为三乙胺。4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，在晶化过程中加入部分溶于水的铝源，铝 源和水的加入量与晶化前铝源加入量摩尔比为4 200 1。5.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，晶化过程中剩余铝源水溶液的加入速度 为 2ml/min。6.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，180°C晶化1 后，再加入其余铝源。7.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，加入全部铝源后再晶化12h。全文摘要本专利技术公开了一种大晶粒SAPO-34分子筛的制备方法，该方法以硫酸铝为铝源，三乙胺为模板剂，通过控制晶化体系中铝源的浓度，本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种大晶粒ＳＡＰＯ－３４分子筛的制备方法，其特征如下：在３０－４０℃条件下，将适量磷源加入一定量水中搅拌溶解３０ｍｉｎ后，向上述溶液中加入一定量的铝源，搅拌６０ｍｉｎ后，加入一定量的硅源（质量分数３０－４０％），继续搅拌３０ｍｉｎ后，向上述体系中加入一定量的模板剂，升温５０－６０℃，搅拌４ｈ后，将上述物料转移至不锈钢晶化釜中，升温至１８０℃，搅拌晶化１２ｈ后，将一定量溶于水的铝源用高压平流泵在一定时间内加入到上述晶化体系中，加入完毕后，继续搅拌晶化１２ｈ，晶化结束后将上述物料水洗至中性，１２０℃烘干１０ｈ后，５５０－６００℃焙烧８ｈ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李伟，韩冲，王寰，傅斌，王全义，
申请(专利权)人：天津凯美思特科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：12