一种三维交叉孔道磷酸铝分子筛的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种三维交叉孔道的磷酸铝分子筛的合成方法，采用离子液体作为溶剂和模板剂的溶剂热合成方法。该分子筛孔道结构符合国际分子筛协会（ＩＺＡ）定义的ＬＴＡ型分子筛的晶体结构，具有三维交叉孔道，八元环孔道窗口。本发明专利技术克服了ＬＴＡ分子筛常规合成的缺点：水热高压过程、大量的有机酸碱废液。其合成特点是采用离子液体作为溶剂和模板剂，在常压下进行晶化反应；合成过程无酸碱废液排放，环境友好，离子液体可以重复使用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种LTA结构分子筛的合成方法，更确切的说是关于一种LTA结构 的磷酸铝分子筛(Α1Ρ04-4》以及其在离子液体中的合成方法。
技术介绍
磷酸铝分子筛是继硅铝分子筛之后，美国联合碳化物公司在上世纪八十年代初开 发的新一代分子筛(USP4310440，该类型分子筛的特点是其骨架由磷氧四面体和铝氧四面 体交替链接而成，有着丰富的骨架拓扑结构和空旷的孔道结构，在气体分离和催化反应等 领域有广泛的应用。LTA型磷酸铝分子筛具有三维交差孔道，具有由SOD笼通过双四元环 链接形成具有八元环窗口的超笼结构。与A型硅酸铝钠沸石具有相同的骨架结构，但骨架 元素不同。文献(Chem. Commun. 1997，1241-1242.)报道LTA型磷酸铝分子筛的传统水热 合成法，采用 kryptof ix-222 (即 hexaoxa-4,7,13，16，21，24-diaza-l，10-bicyclo -hexacosane 六氧二氮双环二十六烷)作为结构导向剂，水热法制备而得。2004年，英国圣安德鲁斯大学的Russel E Morris教授等人报道了使用离子液体 作为溶剂和模板剂合成微孔磷酸铝分子筛的离子热合成法，即离子热合成法。与常规的水 热合成以及溶剂热合成方法相比，离子热合成反应可以在常压下进行，这主要是由于离子 液体不具有蒸汽压。而反应容器也相对简易，使用普通的圆底烧瓶或敞口的烧杯就可以进 行合成反应，这样就可以消除由于反应过程中溶剂自生的高压所带来的安全隐患。此外，在 离子热法合成无机材料的过程中，离子液体不仅可以作为溶剂，有时还可以作为模板剂参 与合成反应，所使用的离子液体可以回收利用，这些特点都非常符合绿色化学要求，合成过 程十分安全、环保。我们研究组前期的工作向离子热体系中引入了有机胺作为额外的合成 变量，发现多种有机胺在离子热合成体系中的助结构导向作用，可以调变离子热合成反应 的晶化路径以及产物，本专利技术即是在前期的工作基础上，拓展了离子热合成产物的变化。本专利克服了 LTA分子筛常规合成的缺点水热高压过程、大量的有机酸碱废液。 其合成特点是采用离子液体作为溶剂和模板剂，在常压下进行晶化反应；合成过程无酸碱 废液排放，环境友好，离子液体可以重复使用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有LTA拓扑结构的三维交叉孔道微孔磷酸铝分子筛 的通过特定的有机胺调变的离子热合成法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为以咪唑基离子液体为溶剂，以离子液体和有机胺为混合模板剂，在矿化剂的作用 下，将磷源和铝源合成为LTA型微孔磷酸铝分子筛。具体操作过程如下，1)将铝源加入到咪唑基离子液体中，于85_180°C均勻溶解后，以铝源中A1203的 量计，咪唑基离子液体与铝源的摩尔比为2. 5 100 ；2)向上述溶液中均勻滴加磷源，并搅拌均勻；以铝源中A1203的量计，以磷源中 P205的量计，磷源与铝源的摩尔比为0. 7 4. 0 ；3)向上述2)溶液中均勻加入矿化剂和有机胺；以铝源中A1203的量计，矿化剂与 与铝源的摩尔比为0. 6 1. 2，有机胺与铝源的摩尔比为0. 65 3. 0 ；4)将上述反应溶液在130-190°C敞口或密闭条件晶化彡10分钟，得样品；5)用去离子水洗涤样品；烘干即得到LTA型含有机模板剂的磷酸铝分子筛；并回 收洗涤后滤液；6)焙烧后去除有机模板，得到磷酸铝分子筛。磷源为质量浓度50-85%的磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵中一种或多种；铝源为异丙醇 铝、氯化铝、拟薄水铝石、硫酸铝中一种或多种；咪唑基离子液体为溴化咪唑离子液体或氯 化咪唑离子液体；矿化剂为质量质量浓度为质量浓度20-40%氢氟酸或氟化铵；有机胺为 二正丙胺，正丁胺，三乙胺，三乙基四胺，二乙基三胺，咪唑，吡啶，三丁胺，二乙胺或六甲基 次四胺中的一种。所述溴化咪唑盐离子液体为1-丁基-3-甲基-溴化咪唑离子液体或1-丁 基-3-乙基-溴化咪唑离子液体。以铝源中A1203的量计，咪唑基离子液体与铝源的摩尔 比为3. 6 40，磷源与铝源的摩尔比为1 3. 0。样品于500-550°C空气气氛下焙烧彡2小 时。在常压下敞口或在密闭反应釜内晶化合成。收集洗涤滤液，并减压蒸出其中水分，回收 利用。本专利技术人发现，有机胺的引入为离子热合成磷酸铝分子筛增添了一个可控制晶化 过程的变量，有机胺的引入可以改变离子热合成过程中的结构导向作用，改变原有合成体 系分子筛晶化路径。有机胺的引入起到了多种作用，其中主要表现为以下几个方面，改变反 晶化应体系的凝胶组成，这对原有体系的凝胶物种间相互的化学以及物理作用，进而影响 分子筛晶体的成核、结晶以及生长；改变溶剂特性，有机胺引入到离子液体中，可以显著改 变离子液体的各种物理性质，如粘度，表面张力，熔点以及溶剂本身的极性和导电性能，使 得溶剂本身的传质以及导电性能发生变化；改变体系的PH值，有机胺是具有不同pKb值的 有机碱类，贰原有的磷酸存在的离子液体体系是一个酸性体系，又积极胺的引入可以显著 改变体系的酸碱特性，显然，不同的酸碱性对分子筛的合成有明显的影响作用；改变体系原 有的模板体系，离子热合成采用离子液体同时作为溶剂和模板剂，原有的模板剂本身具有 导向某种分子筛的能力，引入的有机胺可以与原体系的无机物种以及离子液体阳离子发生 相互作用起到助结构导向的作用，并影响晶化产物的结果，甚至改变最终占据产物孔道的 填充剂含量和种类。所以，本专利技术旨在通过控制不同反应配比，不同的反应温度，不同晶化反应时间， 引入不同类型的有机胺来达到改变晶化路径的目的，引入的有机起到助结构导向作用，与 离子液体阳离子共同作用并占据合成的晶体产物的孔道，进而形成所需要的分子筛。本专利技术公开了一种微孔磷酸铝分子筛的离子热合成方法，晶体产物去除模板后符 合国际分子筛协会(IZA)定义的LTA型沸石的结构，具有规则八元环孔道以及SOD以及超 笼结构，骨架密度为12.9T/1000A3。去除模板剂后晶体孔道结构完整，与焙烧前样品XRD 谱峰基本保持一致，合成产物为立方晶相。本专利克服了磷酸铝LTA分子筛常规合成的缺 点水热高压过程、大量的有机酸碱废液，并无需适用大环结构的模板剂。其合成特点是采用离子液体作为溶剂和模板剂，在常压下进行晶化反应；合成过程无酸碱废液排放，环境友 好，离子液体可以重复使用。附图说明图1为本专利技术实施例11所合成的LTA型磷酸铝分子筛的XRD谱2为本专利技术实施例11所合成的LTA型磷酸铝分子筛的SEM电镜照片。具体实施例方式实施例1将30g 1-丁基-3-甲基溴化咪唑离子液体加入要100毫升烧杯中，升温至120°C， 磁力搅拌并均勻加入3. 8g异丙醇铝，均勻滴加0. 5g质量浓度为40%的氢氟酸，搅拌2小时 至均勻，向其中滴加2. 16g质量浓度为85%的磷酸，然后均勻加入2. Ig 二正丙胺，继续搅 拌10分钟，升温至160°C，保持搅拌12小时，然后将反应混合物冷却到室温，加入50毫升 去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色 用50毫升丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110°C烘箱中烘干，经XRD测试，该白色粉末为 A1P04-42 (LTA结构)分子筛，纯本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种三维交叉孔道磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于：以咪唑基离子液体为溶剂，以离子液体和有机胺为混合模板剂，在矿化剂的作用下，将磷源和铝源合成为ＬＴＡ型微孔磷酸铝分子筛。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：田志坚，裴仁彦，徐云鹏，王磊，马怀军，王炳春，魏莹，李科达，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]