一种使保存特性和低温输出特性提高的锂二次电池，其使用LiFePO4等含锂过渡金属含氧阴离子化合物作为正极活性物质。该锂二次电池的特征在于，其具备包含含锂过渡金属含氧阴离子化合物作为正极活性物质的正极、包含无定形炭包覆石墨作为负极活性物质的负极和非水电解液，在非水电解液中含有碳酸亚乙烯酯和与碳酸亚乙烯酯相比在高电位下分解的溶剂和/或溶质。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及使用LiFePO4等含锂过渡金属含氧阴离子化合物作为正极活性物质的 锂二次电池。
技术介绍
作为非水电解质二次电池，现在通常使用LiCoO2作为正极，并且使用能够吸收/ 放出锂金属、锂合金或锂的碳材料作为负极，此外，作为非水电解液，使用在碳酸亚乙酯、碳 酸二乙酯等有机溶剂中溶解有由LiBF4、LiPF6等锂盐形成的电解质的非水电解液。然而，在使用LiCoA作为正极时，由于Co的埋藏量有限，为稀有的资源，因而生 产成本变高。此外，在使用了 LiCoA的电池的情况下，存在充电状态的电池与通常的使用 状态相比在高温下的热稳定性非常低的问题。因此，作为代替LiCoO2的正极材料，研究了 LiMn2O4的利用，但LiMn2O4无法期待充分的放电容量，并且在电池温度升高时存在锰溶解等 问题。因此，近年来，LiFePO4等橄榄石型磷酸锂作为替代LiCoA的正极材料而备受瞩 目。橄榄石型磷酸锂为由通式LiMPO4(M为选自Co、Ni、Mn、Fe中的至少1种以上的元素) 所表示的锂复合化合物，工作电压因成核的金属元素M的种类而异。并且通过M的选择能 够选定任意的电池电压，且理论容量也较高，为140mAh/g 170mAh/g左右，因而具有能够 增大单位质量的电池容量的优点。此外，可选择铁(Fe)作为通式中的M。由于铁的产量多 且廉价，因而通过使用铁而具有能够大幅降低生产成本的优点，适合用作大型电池或高输 出电池的正极材料。在专利文献1中提出了通过使用无定形炭包覆石墨作为负极材料而使得输出特 性优异的方案。在专利文献2中提出了通过降低使用了环丁砜的电解液的粘度、并在电极上形成 覆膜从而使得安全性、保存后的倍率特性优异的方案。在专利文献3中提出了抑制！^的溶出、抑制溶出的狗对负极的影响且高温循环 特性、输出特性优异的方案。专利文献4中提出了通过氟代碳酸亚乙酯抑制HF且循环特性 提高的方案。专利文献5中公开了使用被低结晶性碳材料包覆的低结晶性碳包覆石墨作为负 极活性物质、并使非水电解液中含有碳酸亚乙烯酯的锂二次电池，但并没有任何有关使用 含锂过渡金属含氧阴离子化合物作为正极活性物质时的添加碳酸亚乙烯酯的效果的记载。专利文献6中公开了一种使用含有Si等的负极活性物质的二次电池，其通过使电 解液中含有芳香族系异氰酸酯化合物来改善循环特性。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2004-273424号公报专利文献2 日本特开2008-269980号公报专利文献3 日本特开2009-4357号公报专利文献4 日本特开2009-48981号公报专利文献5 日本特开2008-91236号公报专利文献6 日本特开2009-879 号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题专利文献1中记载了有关使用无定形炭包覆石墨来提高输出特性的方案，但并没 有记载有关使用LiFePO4等含锂过渡金属含氧阴离子化合物作为正极活性物质时给保存特 性带来的影响。专利文献2中记载了通过在电解液中使用环丁砜而实现兼顾安全性和倍率特性 的方案，但并没有记载有关使用碳酸亚乙烯酯而使得保存特性和低温输出特性提高的方案。专利文献3中记载了通过使用碳酸亚乙烯酯来抑制铁的溶出、并抑制溶出的铁对 负极的影响的方案，但并没有记载有关对于负极的输出特性和保存特性的影响。专利文献4中记载了一种使用LiFePO4作为正极活性物质的锂二次电池，其通过 使非水电解液中含有氟代碳酸亚乙酯(FEC)而抑制氟化氢(HF)等的产生、改善寿命特性， 但并未公开任何有关用于提高保存特性和低温输出特性的手段。专利文献6中记载了通过使电解液中含有芳香族系异氰酸酯化合物而能够改善 使用了含有Si的负极活性物质的二次电池的循环特性的方案，但并没有记载任何有关使 用含锂过渡金属含氧阴离子化合物作为正极活性物质、并使用无定形炭包覆石墨作为负极 活性物质时给输出和保存特性带来的影响。上述专利文献1 6中，并未公开任何有关在包含Lii^ePO4等含锂过渡金属含氧化 合物作为正极活性物质的锂二次电池中能够使保存特性和低温输出特性提高的具体手段。本专利技术的目的在于提供在使用LiFePO4等含锂过渡金属含氧阴离子化合物作为正 极活性物质的锂二次电池中能够使保存特性和低温输出特性提高的锂二次电池。用于解决问题的方案本专利技术的锂二次电池，其特征在于，其具备包含含锂过渡金属含氧阴离子化合 物作为正极活性物质的正极、包含无定形炭包覆石墨作为负极活性物质的负极和非水电解 液，在非水电解液中含有碳酸亚乙烯酯和与碳酸亚乙烯酯相比在高电位下分解的溶剂和/ 或溶质。根据本专利技术，能够使保存特性和低温输出特性提高。本专利技术中，非水电解液中含有 碳酸亚乙烯酯和与碳酸亚乙烯酯相比在高电位下分解的溶剂和/或溶质。因此认为，在初 期的充放电时，与碳酸亚乙烯酯相比在高电位下分解的溶剂和/或溶质先于碳酸亚乙烯酯 分解，在负极的表面形成稳定的覆膜。而且，此后碳酸亚乙烯酯分解，从而可在正极的表面 形成稳定的覆膜，能够抑制狗等元素从正极活性物质溶出到非水电解液中。因此，根据本 专利技术，能够使保存特性和低温输出特性提高。作为本专利技术中用作正极活性物质的含锂过渡金属含氧阴离子化合物，可列举出橄 榄石型磷酸铁锂即由通式LiMPO4 (M为选自Co、Ni、Mn和狗中的至少1种以上的元素)所表示的锂复合化合物。作为M，优选含有狗作为主要成分。因此，优选为作为过渡金属含有 铁的含锂过渡金属含氧阴离子化合物。此外，M的一部分可用Mn、Co、Ni等置换。作为典型 的化合物，可列举出M的大部分为!^e的LiFeP04。本专利技术中用作负极活性物质的无定形炭包覆石墨为被无定形炭包覆的石墨。无定 形炭包覆石墨未必需要以无定形炭包覆石墨的整个表面，也可使部分石墨曝露在表面上。 无定形炭包覆石墨可通过例如专利文献1所公开的方法等来制造。无定形炭包覆石墨中的无定形炭的含量优选为0. 1 10质量％的范围。当无定 形炭包覆石墨中的无定形炭的含量少于0. 1质量％时，有时无法获得充分的输出特性。此 外，当多于10质量％时，有时无法获得充分的保存特性。非水电解液中的碳酸亚乙烯酯的含量优选为0. 1 5质量％的范围内。当少于 0. 1质量％时，有时不能在正极形成充分的覆膜。当多于5质量％时，有时在负极的表面也 会形成由碳酸亚乙烯酯构成的覆膜，负极的界面电阻变大，充放电特性降低。作为与碳酸亚乙烯酯相比在高电位下分解的溶剂，可列举出例如氟代碳酸亚乙 酯、碳酸乙烯亚乙酯、1，6_己二异氰酸酯等。作为异氰酸酯系化合物，与芳香族系异氰酸酯 化合物相比，更优选直链状的异氰酸酯系化合物。芳香族系异氰酸酯化合物由于共振的效 果而容易显示出吸电子性，从而使与芳香族环键合的异氰酸酯基具活性的可能性高，在负 极上形成覆膜时阻力变大，故不优选。作为直链状异氰酸酯系化合物，可列举出上述的1， 6-己二异氰酸酯、以及1，4_ 丁二异氰酸酯、1，8-辛二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯寸。氟代碳酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯、1，6_己二异氰酸酯等在高电位下分解的溶剂 在非水电解液中的含量优选为0.1 10质量％的范围内。当少于0. 1质量％时，有时在负 极不能形成充分的覆膜。此外，当超出10质量％时，有时负极的界面电阻会本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池具备包含含锂过渡金属含氧阴离子化合物作为正极活性物质的正极、包含无定形炭包覆石墨作为负极活性物质的负极和非水电解液，在所述非水电解液中含有碳酸亚乙烯酯和与碳酸亚乙烯酯相比在高电位下分解的溶剂和／或溶质。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：吉田智一，山本英和，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：JP
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