非水电解质二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种非水电解质二次电池。该非水电解质二次电池尤其即使以充电状态高温保存，正极也不易老化、高温保存后的残存容量、恢复容量以及放电特性良好。该非水电解质二次电池具备正极、负极、隔板和非水电解质且所述非水电解质中至少含有LiPF6，在所述非水电解质中含有由化学结构式NC-R-CN(R：饱和直链烃基)表示的二腈化合物以及氢氧化镁。另外，二腈化合物的饱和直链烃基R的碳数优选为5～10。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种非水电解质二次电池，尤其是涉及一种即使在充电状态下高温保 存也难以发生正极老化、高温保存后的残存容量、恢复容量以及放电特性良好的非水电解 质二次电池。
技术介绍
作为现在的手机、笔记本电脑、随身听等便携式电子设备的驱动电源，尤其是作为 混合动力电动车(HEV)或电动车(EV)所使用的电源，以具有高能量密度且为高容量的锂离 子电池为代表的非水电解质二次电池被广泛应用。作为这些非水电解质二次电池的正极活性物质，单独使用一种或混合几种以下 物质使用，所述物质为能够可逆地吸留和释放锂离子的LiCo02、LiNiO2, LiNixCcvxO2(χ = 0. 01 0. 99)、LiMnO2、LiMn2O4, LiCoxMnyNizO2 (x+y+z = 1)或 LiFePO4 等。其中，由于尤其是各种电池特性比其它的物质优异，因此，多使用锂钴复合氧化物 或异种金属元素添加锂钴复合氧化物。但是，钴较昂贵，而且作为资源存在量少。因此，为 了持续使用这些锂钴复合氧化物或异种金属元素添加锂钴复合氧化物作为非水电解质二 次电池的正极活性物质，期望非水电解质二次电池的进一步的高性能化。另一方面，在充电状态下高温保存非水电解质二次电池时，容易引起正极老化。这 是因为，在充电状态下保存非水电解质二次电池时，发生正极活性物质上的非水电解质的 氧化分解、或正极活性物质的过渡金属离子溶出，而且，在高温环境下非水电解质的分解或 金属离子的溶出比常温条件下快。针对上述情况，在下述专利文献1中，以提高非水电解质二次电池的循环特性、电 池容量、高温保存特性等为目的，例示了在非水电解质中添加了各种二腈化合物的例子。另 外，在下述专利文献2中，以提高非水电解质二次电池的高温保存特性为目的，例示了以下 例子使涂布有正极活性物质的正极浸渍在含有脂肪族二腈化合物的电解液中，然后，实 施高温处理，在正极活性物质的表面形成由与脂肪族二腈化合物之间的络合物形成的保护 膜。另外，在下述专利文献3中，以得到高容量、充放电循环特性以及贮藏特性优异的非水 电解质二次电池为目的，例示了在非水电解质中添加二腈化合物的例子。进而，在下述专利文献4中，为了改善非水电解质二次电池的高温保存特性，例示 了在正极合剂中添加氢氧化镁等金属氢氧化物的例子。专利文献1 日本特开2004-179146号公报专利文献2 日本特表2007-510270号公报专利文献3 日本特开2008-108586号公报专利文献4 日本特表2006-5^878号公报
技术实现思路
根据上述专利文献1 3所公开的专利技术，可姑且认为，二腈化合物由于被吸附在充电状态下的正极上，因此可以保护正极的表面、减少非水电解质和正极之间的副反应，具有 提高高温保存时的各种电池特性的效果。但是，上述专利文献1 3中例示了还可以使用 构成二腈化合物的直链烃基的碳数在5以上的长链二腈化合物，但作为实施例举出具体数 据的例子中只示出了碳数为4以下的短链二腈化合物。而且，尤其使用作为非水电解质二次电池的非水电解质中的电解质盐常用的六氟 化磷酸锂(LiPF6)时，存在以下问题如果在充电状态下高温保存，则在非水电解质中添加 饱和直链烃基R的碳数为4以下的短链二腈化合物时，放电特性变差，添加直链烃基R的碳 数为5以上的长链二腈化合物时，自放电加快。另外，上述专利文献4中，提及了在正极合剂中添加氢氧化镁时高温保存特性得 以改善，但并没有提及在非水电解质中添加氢氧化镁的情况，而且，由于氢氧化镁不参与电 池反应，因此在正极合剂中的氢氧化镁的添加量增多时存在电池容量降低的问题。本专利技术人为了得到特别是即使在使用LiPFJt为非水电解质中的电解质盐且以充 电状态高温保存的情况下，正极也不易老化，高温保存特性良好的非水电解质二次电池，进 行了反复的探究。结果发现，在非水电解质中添加二腈化合物的同时添加氢氧化镁时，可以 得到即使在非水电解质中含有LiPF6作为电解质盐且以充电状态高温保存的情况下也可以 大幅改善自放电并且维持良好的放电特性的高温保存特性良好的非水电解质二次电池，以 至完成了本专利技术。S卩，本专利技术的目的在于，得到即使使用含有LiPF6的物质作为非水电解质中的电解 质盐尤其是在充电状态下高温保存正极也不易老化、高温保存后的残存容量、恢复容量以 及放电特性良好的非水电解质二次电池。为了达到上述目的，本专利技术的非水电解质二次电池的特征在于，具备正极、负极、 隔板和非水电解质，并且在所述非水电解质中至少含有LiPF6,所述非水电解质中含有由化 学结构式NC-R-CN(R 饱和直链烃基)表示的二腈化合物以及氢氧化镁。非水电解质中含有LiPF6时，通过进而同时含有二腈化合物以及氢氧化镁二者，可 以得到在充电状态下高温保存后的容量残余率、恢复容量以及放电特性良好的非水电解质 二次电池。得到这样的效果的理由现在仍然不确定，认为是二腈化合物具有在酸性环境下 的自放电加速的性质，并且认为通过在其中共存碱性的氢氧化镁来抑制自放电。另外，对于本专利技术的非水电解质二次电池，上述二腈化合物的饱和直链烃基R优 选碳数为5 10。使用二腈化合物的直链烃基R的碳数在5以上的长链二腈化合物时，即使非水电 解质中含有LiPF6,也能够得到正极保护效果和放电性能的平衡良好的非水电解质二次电 池。另外，对于本专利技术的非水电解质二次电池，上述二腈化合物的含有比例优选相对 于上述非水电解质的非水溶剂质量为0.1质量％以上且10质量％以下。非水电解质中的二腈化合物的含有比例相对于非水电解质的非水溶剂质量不足 0. 1质量％时，不能发挥二腈化合物的添加效果，另外，超过10质量％时，由于二腈化合物 不参与非水电解质的离子导电性，因此会关系到放电特性的降低，从而不优选。即，对于本 专利技术的非水电解质二次电池，通过使二腈化合物的含有比例相对于非水电解质的非水溶剂 质量为0. 1质量％以上且10质量％以下，可以得到以充电状态高温保存后的容量残存率、恢复容量以及放电特性更良好的非水电解质二次电池。进而，对于本专利技术的非水电解质二次电池，上述非水电解质中的氢氧化镁的含有 比例优选相对于上述非水电解质的非水溶剂质量为0. 1质量％以上且5质量％以下。非水电解质中的氢氧化镁的含有比例相对于非水电解质的非水溶剂质量不足0. 1 质量％时，不能发挥添加氢氧化镁的效果，另外，超过5质量％时，由于氢氧化镁与非水电 解质的离子导电性无关，因此会关系到放电特性的降低，从而不优选。即，对于本专利技术的非 水电解质二次电池，通过使氢氧化镁的含有比例相对于非水电解质的非水溶剂质量为0. 1 质量％以上且5质量％以下，可以得到以充电状态高温保存后的容量残存率、恢复容量以 及放电特性更良好的非水电解质二次电池。附图说明图1是将在各实施例以及比较例中的各种电池特性的测定中使用的圆筒形非水 电解质二次电池沿纵向切断而表示的立体图。符号说明10…圆筒形非水电解质二次电池11…正极Ila…正极的集电片12…负极1 …负极的集电片13…隔板14…卷绕电极体17…电池外装罐18…电流截断封口体具体实施例方式以下，使用实施例以及比较例对用于实施本专利技术的方式进行详细的说明。但是，以 下所示的实施例是例示用于使本专利技术的技术思想具体化的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极、隔板和非水电解质，且所述非水电解质中至少含有六氟化磷酸锂，其特征在于，所述非水电解质中含有由化学结构式ＮＣ－Ｒ－ＣＮ表示的二腈化合物以及氢氧化镁，其中，Ｒ为饱和直链烃基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：安藤和史，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：JP