一种亚硝化制备己内酰胺的方法技术

本发明专利技术公开了一种己内酰胺的制备方法，发烟硫酸和环己基甲酸或其衍生 物反应生成混合酸酐物质，在无溶剂存在的条件下，与亚硝化剂在多个串联的 反应器中进行亚硝化反应，通过外循环换热以控制绝热温升。反应后产物中加 入溶剂和水进行水解，生成轻重两相，重相为己内酰胺-硫酸溶液，轻相含有未 反应完的环己基甲酸或其衍生物，继续循环使用。本方法能够抑制亚硝化反应 的原始物料损失，实现在总酸消耗和副产不增加的前提下提高亚硝化主反应选 择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种己内酰胺的制备方法，具体说是环己基甲酸或其衍生物通 过亚硝化制备己内酰胺的方法。
技术介绍
己内酰胺是一种重要的石油化工产品，绝大部分用于生产锦纶6纤维和尼 龙6树脂。己内酰胺的制备方法较多，均以芳烃或其衍生物为原料，分别为苯、 苯酚和甲苯。目前具有代表性的己内酰胺生产工艺主要有环己酮-羟胺法、东丽 环己垸光亚硝化法和SNIA公司开发的甲苯法。各种工艺均存在反应过程收率 低，消耗大量发烟硫酸，造成不同程度的环境污染和副产问题。甲苯法是意大利Snia Viscosa公司于1960年开发的生产己内酰胺的方法， 与其他几种工艺的不同点在于，它不经过环己酮肟而直接亚硝化得到己内酰胺， 主要工艺包括甲苯氧化、苯甲酸加氢、亚硝基硫酸制备、亚硝化反应、硫铵 结晶、己内酰胺萃取和精制、发烟硫酸制备等过程。甲苯法的优点在于流程短， 操作安全，前期成本较低，环己烷羧酸的生产成本仅为环己酮肟的2/3，适宜于 甲苯资源丰富的国家。但是甲苯法副产硫铵多，每吨己内酰胺副产硫铵3.8吨， 同时亚硝化反应收率较低，是影响其技术经济性和产品质量的主要原因。英国专利GB949383、GB950513首先公开了环己基甲酸或其衍生物为原料， 亚硝基硫酸或亚硝气为亚硝化剂制备己内酰胺的过程。英国专利GB1027062对 于环己基甲酸亚硝化连续操作过程，公开了较优化的环己烷羧酸和亚硝化剂的摩尔比、S03和亚硝化剂的摩尔比、发烟硫酸中S03浓度、反应温度和停留时间等工艺条件。美国专利US4349473报道了亚硝化反应物是环己烷羧酸，连续酰 胺化反应器由三个串联的连续搅拌反应器组成，环己烷羧酸和发烟硫酸的混合 物由计量加料器进料，反应器的加热夹套循环72'C的水，20min后浓度为68.3% 的亚硝基硫酸分别加入三个反应器，采用正己环和环己烷共沸进行溶剂汽化移 热，反应温度维持在70 72°C。环己烷羧酸和亚硝化剂的摩尔比为2.36， S03 和亚硝化剂的摩尔比为0.94时，采用连续操作反应5小时，以环己垸羧酸计，己内酰胺的选择性为97.3%，以亚硝基硫酸计，己内酰胺的选择性可达97.7%。 美国专利US4647661公开了亚硝化过程的分步水解技术。第一步水解过程在熟 化反应器中进行，在原温度和浓度条件下停留3min，加入少量的水中和，S03 浓度降至5 6%，再停留7min进行熟化。第二步水解过程在水解反应器中进行， 控制温度为20 30°C，其他工艺条件与原设计相同。采用两步水解工艺己内酰 胺选择性为87.0 95.1%，比同等条件下的单步水解工艺高出1 4%。由于分步 水解技术使用的亚硝基硫酸和发烟硫酸浓度较低，副产量高于目前SNIA工艺设 计值。由于甲苯法己内酰胺工艺使用的亚硝化剂是亚硝基硫酸、硫酸和S03的混 合物，反应过程带入过多的酸，造成大量的硫铵副产。尝试用其他亚硝化剂(如 N203)取代亚硝基硫酸，还可省去亚硝基硫酸混合物中的硫酸和S03，有望降 低副产。《石油化工》2003年32巻1期报道，以N203为亚硝化剂，在68°C、 发烟硫酸浓度为50%、预混合比为2: l的条件下，环己基甲酸的转化率可达到 22.3%,己内酰胺选择性为83.4%。若补充S03为脱水剂，转化率可达到60.3%， 选择性为73.7%，折算副产硫铵量降至2.9吨/吨己内酰胺，但高转化率时非均相 亚硝化反应的选择性比均相反应低，离工业化要求尚有一定的差距。由于环己基甲酸或其衍生物亚硝化的反应热大，迅速移走反应热、控制温 度是保证反应高选择性的关键。上述公开专利中，采用的移热手段为釜内冷却 盘管移热或者溶剂汽化移热。在放大到工业规模装置时，冷却盘管移热效果较 差，特别容易出现局部过热现象而导致收率和质量下降；溶剂汽化移热虽能避 免局部过热，但普遍存在汽液夹带而影响传质效果。为了提高亚硝化过程的己内酰胺选择性，中国专利CN101168525公开了一 种亚硝化技术。利用了亚硝化产物——己内酰胺对S03的束缚作用，通过己内酰胺降低S03的有效浓度，以达到抑制磺化副产的目的。由于维持了合理的S03与亚硝化剂比例，且制备混合酸酐的发烟硫酸浓度没发生变化，故能够实现在 总酸消耗和硫铵副产不增加的前提下提高亚硝化主反应选择性。除工艺研究之外，通过亚硝化动力学测定，对反应过程进行优化也是提高 收率降低副产的重要途径。《YakugakuZasshi》1981年101巻5期分析了亚硝化 反应的机理，并通过关联45T:下的实验数据，在忽略副反应影响的基础上，建 立了一个反应动力学经验模型。从数学表达式看，亚硝化反应速率方程考虑了 环己垸羧酸、亚硝基硫酸和S03等浓度的影响，并且表明亚硝化速度与各反应5物的浓度不是简单的幂级数关系，在一定程度上反映了过程的复杂性。《计算机与应用化学》2001年18巻4期报道，将亚硝化过程划分为以下三步(1)环己 烷羧酸与发烟硫酸反应生成混合酸酐；(2)由混合酸酐热分解而来的环己基烯 酮与亚硝基硫酸发生加成反应，加成产物再经Beckmann重排生成己内酰胺硫酸 酯；(3)己内酰胺硫酸酯经水解反应生成己内酰胺。在未考虑副反应影响的前 提下，将亚硝化反应简化为一级反应，建立了动态实时模拟系统。环己基甲酸或其衍生物与亚硝化剂反应生成的己内酰胺，是以环己基甲酸 与发烟硫酸预混合产物——混合酸酐与亚硝基硫酸反应得到的。首先，环己基 甲酸与发烟硫酸预混合，发生如下反应oH2S04 II 〈 》COOH + S03 — ■ <^ —OS03H这是一个可逆反应。产物除己内酰胺外还有环己烷羧酸化磺化物、酸性副产物、酰胺类副产物和其它气体如CO、 NO、 S02和N2等，证实了环己烷羧酸亚硝化 制己内酰胺过程的复杂性。《化工学报》2005年56巻6期针对环己基甲酸亚硝 化反应，将复杂反应体系表达为亚硝化主反应、环己基甲酸磺化平行竞争副反 应和己内酰胺降解串联竞争副反应组成的动力学网络，通过最优化算法求得动 力学参数，并对浓度、温度和停留时间等参数优化进行了讨论。ffH2S04 I -C-OS03H + NOHS04 -(CH2)「ljJH + C02 | + H2S04IC = O.S03 O 0II _____ ^ ^A l丄^~/ ^~~/ HS03I-NH J-O j-CH2(CH2)5 I + NOHS04- (CH2)5 I+ (CH2)4 I+ H2S04. r=o ■-C=。■-C=0
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有甲苯法制己内酰胺工业技术中亚硝化反应工艺的 不足，提供一种简单可行，降低环己基甲酸或其衍生物的消耗，提高主反选择 性，同步解决气液夹带难题等的己内酰胺制备方法。本专利技术的目的是通过如下方式实现的一种制备己内酰胺的方法，发烟硫酸和环己基甲酸或其衍生物反应生成混 合酸酐物质；在无溶剂存在的条件下，混合酸酐物质与亚硝化剂在多个串联的 反应器中进行亚硝化反应，通过外循环和列管换热器换热以控制绝热温升；反 应后产物中加入溶剂和水进行水解，生成轻重两相，重相为己内酰胺-硫酸溶液， 轻相含有未反应完的环己基甲酸或其衍生物，继续循环使用。在本专利技术提供的方法中，混合酸酐和亚硝化剂在串联反应器中发生本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种亚硝化制备己内酰胺的方法，其特征在于：发烟硫酸和环己基甲酸或其衍生物反应生成混合酸酐物质；在无溶剂存在的条件下，混合酸酐物质与亚硝化剂在多个串联的反应器中进行亚硝化反应，通过外循环换热和列管换热以控制绝热温升；反应后产物中加入溶剂和水进行水解，生成轻重两相，重相为己内酰胺－硫酸溶液，轻相含有未反应完的环己基甲酸或其衍生物，继续循环使用。

【技术特征摘要】
1、一种亚硝化制备己内酰胺的方法，其特征在于发烟硫酸和环己基甲酸或其衍生物反应生成混合酸酐物质；在无溶剂存在的条件下，混合酸酐物质与亚硝化剂在多个串联的反应器中进行亚硝化反应，通过外循环换热和列管换热以控制绝热温升；反应后产物中加入溶剂和水进行水解，生成轻重两相，重相为己内酰胺-硫酸溶液，轻相含有未反应完的环己基甲酸或其衍生物，继续循环使用。2、 根据权利要求1所述的一种亚硝化制备己内酰胺的方法，其特征在于， 外循环换热占总换热量的80%~99%。3、 根据权利要求l所述的一种亚硝化制备己内酰胺的方法，其特征在于， 所述的亚硝化反应器是多个带外循环换热器的连续搅拌全混反应器和一个有列 管换热器的管式反应器串联组成。4、 根据权利要求3所述的一种亚硝化制备己内酰胺的方法，其特征在于， 所述的亚硝化反应器是由三个全混反应器和一个管式反应器串联组成。5、 根据权利要求l-4任一项所述的一种亚硝化制备己内酰胺的方法，其特 征在于，所述的混合酸酐由第一个反应器加入，亚硝化剂逐级递减加入。6、 根据权利要求5所...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗和安，吴剑，夏珺，
申请(专利权)人：罗和安，吴剑，夏珺，
类型：发明
国别省市：43