本发明专利技术公开了一种通过原位分散聚合工艺，制备纳米二氧化硅和橡胶协同改性酚醛树脂的方法，步骤为：将硅溶胶与醛类化合物的水溶液混合均匀，滴加到酚类化合物、橡胶和酸性催化剂的混匀物中，边滴加边搅拌，控制反应温度为96～102℃，滴加完成后继续搅拌反应1～3小时，纯化，干燥。本发明专利技术方法工艺简单、二氧化硅和橡胶的分散效果好、成本低、同时适于工业放大，所制备的纳米二氧化硅和橡胶协同改性酚醛树脂具有较好的韧性、耐热性、较高的机械强度，可用做高性能酚醛树脂复合材料的基体树脂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种酚醛树脂的制备方法，尤其涉及。
技术介绍
酚醛树脂以其优异的性能和生产成本低廉，在家用电器、电子电器绝缘材料、阻燃保温材料、交通和运载工具、航天、军事等高
应用广泛。但是，普通酚醛树脂存在韧性差、耐热性和耐热氧化性能有待于改善等问题，因此，这在很大程度上限制其在某些高
中的进一步应用。所以，提酚醛树脂的韧性和耐热性的研究备受关注，这对于提高酚醛树脂及其下游产品的性能、档次和附加值意义重大。据报道，用无机纳米填料改性酚醛树脂，可同时提高其韧性和耐热性。中国专利 ZL200610024676. X公开了一种借助于超声波的强力分散，将纳米二氧化硅颗粒状填料分散在硼改性酚醛树脂中，从而制备出改性酚醛树脂的方法。但是，这种方法存在同时操作工艺不便、能耗较高，也难以工业化放大等问题。中国专利申请200710185204. 7公开了一种，通过原位缩聚，制备蒙脱土或二氧化硅改性的含硼酚醛树脂的方法。尽管这种方法的工艺比较简单，但却难以确保蒙脱土在酚醛树脂中良好的纳米分散。中国专利ZL03134408. 9公开了一种用纳米铜粉和纳米铝纤维联合改性的酚醛树脂，发现能同时提高改性树脂的耐热性、韧性和强度。然而，这种方法需要使用络合剂、胶体稳定剂，还必须借助超声波分散，从而大大限制了这种方法的工业应用。中国专利ZL01131434. 6公开了一种用层状硅酸盐改性酚醛树脂的方法，通过融熔共混和插层复合等方法来实现。然而，由于有机物与无机物组分之间的自由能差别很大， 导致纳米粒子容易团聚。中国专利ZL01118820. 0公开了一种通过熔融共混的方法用层状硅酸盐改性，从而制备纳米改性酚醛树脂，但是同样存在纳米粒子的团聚问题，且树脂粘度较大，难以较好地分散填料。美国专利6，838，509公开了一种改性酚醛树脂的方法，即用经有机化处理过的层状矿物填料改性酚醛树脂的方法，发现填料的分散效果较好，并可以大大提高改性酚醛树脂的耐热性和机械强度，但是，对填料有机化处理的成本高，从而导致其改性酚醛树脂的制造成本也较高。综上所述，用常规的原料和分散工艺难以确保纳米粒子在酚醛树脂中的纳米尺寸分散。另一方面，在酚醛树脂复合材料的配方中，为了提高成型制件的抗冲击强度和韧性，有时会加入橡胶作为增韧剂。然而，直接掺混的方法往往难以达到预期的增韧效果，而且往往导致耐热性明显降低，其原因主要是，橡胶与酚醛树脂基体之间相容性差，且橡胶相难以达到优化的尺寸范围，难以通过多种机制消耗较多的冲击能量。为了解决上述问题，中国专利申请200610137781. 4公开了一种用原位聚合的方法，制备橡胶改性高邻位酚醛树脂的方法，橡胶组分达到了良好的纳米级分散，显著提高了改性酚醛树脂复合材料的韧性。因此，用橡胶改性酚醛树脂，必须控制好橡胶相的分散状态，才能有效提高树脂基体的韧性。中国专利ZL200810060760. 6公开了一种橡胶增韧的酚醛树脂注塑成型模塑料，具有良好的韧性和介电强度。由此可见，确保橡胶在酚醛树脂中的良好分散并控制好其相畴尺寸，这是确保橡胶能够有效地增韧改性酚醛树脂的关键之所在。
技术实现思路
本专利技术提供了一种通过原位分散聚合工艺，制备纳米二氧化硅和橡胶协同改性酚醛树脂的方法。该制备方法工艺简单、二氧化硅和橡胶的分散效果好、原料和制造成本较低、同时适于工业放大。本专利技术用工业品硅溶胶，即纳米二氧化硅的水分散液，替代粉状纳米二氧化硅与酚醛树脂简单掺混所导致的较不理想的分散效果，同是也克服了常规基于水解的溶胶凝胶法的操作不便，需要加入胶体稳定剂和其它助剂等问题。，步骤为将硅溶胶与醛类化合物的水溶液混合均勻，滴加到酚类化合物、橡胶和酸性催化剂的混勻物中，边滴加边搅拌，控制反应温度为96 102°C，滴加完成后继续搅拌反应1 3小时，纯化，干燥。所述制备方法采用滴加硅溶胶与醛类化合物混合液的方式，可以有效避免、减少将粉状纳米二氧化硅填料直接添加到酚醛树脂中所产生的容易团聚、分散效果不理想、操作工艺不便和对生产设备要求高的问题，从而保证了其良好的纳米级分散。将橡胶预先溶解在苯酚中，然后缓慢滴加甲醛，进行缩聚反应，这样不易造成橡胶相的离析和肉眼可见的宏观相分离，从而保证了橡胶在酚醛树脂基质中的良好分散；原位分散的纳米二氧化硅与橡胶能够起到协同的效果，这是因为其能够起到表面活性剂的作用，在橡胶相与酚醛树脂相的界面上形成一层保护膜，对橡胶相能起到稳定作用。所述的酚类化合物分子中可以含有一个或两个酚羟基；优选为烷基酚；更优选为苯酚、邻甲酚、间甲酚和腰果酚中的至少一种；最优选为苯酚。所用的醛类化合物优选为甲醛，所述醛类化合物的水溶液的浓度优选为10% 50%，最优选为37%。所述的酚类化合物与醛类化合物的摩尔比优选为1 0.75 0.90。所述的酸性催化剂优选为路易斯酸，更优选为盐酸、硫酸、硫酸氢钠、磷酸、苯甲酸、马来酸和草酸中的至少一种，最优选为草酸、盐酸或它们的混合物。所述的酸性催化剂用量优选为酚类化合物重量的0. 1 3%，更优选为酚类化合物重量的0.6%。所述的橡胶优选为丁腈橡胶、聚异戊二烯橡胶和聚硫橡胶及它们衍生物中的至少一种，所述衍生物可以是羟基化、羧基化、氨基化或环氧基化衍生物，最优选为液体丁腈橡胶，液体丁腈橡胶有良好的耐油性、相容性、很强的附着力和较低的应用成本，可与酚醛树脂制成韧性高、相容性好、耐油性强的改性树脂；橡胶的用量为醛类化合物质量的1 10%，优选为2. 5 5%。所述的硅溶胶为纳米二氧化硅的水分散液，pH值为0 14，其中二氧化硅的固含量为1 50%，优选为30%，用量为酚类化合物重量的0. 1 10%，用工业品纳米二氧化硅水分散液(硅溶胶)为原料，具有来源和质量稳定、价格较低的优点，可以克服用常规溶胶-凝胶法来制备纳米二氧化硅改性酚醛树脂的操作不便和需要加入其它稳定剂和其它助剂的问题。所述纯化的方法为将反应后产物置于真空度为0 0. IMPa、温度为50 180°C 环境下减压蒸馏除去体系中的挥发性成分，需时2 8小时。所述的搅拌转速为50 500转/分钟。本专利技术方法能同时能将橡胶和纳米二氧化硅很好地分散在改性酚醛树脂中，同时二氧化硅可以稳定橡胶相，从而保持橡胶良好的分散状态，又能增加与酚醛树脂基体的界面相容性和结合力；通过本方法制备得到的纳米二氧化硅和橡胶协同改性的酚醛树脂，具有良好的韧性、耐热性和机械强度，可用作高性能酚醛树脂复合材料的基体树脂。附图说明图1为实施例1所制备改性酚醛树脂的扫描电镜照片。具体实施例方式实施例1向装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的IOOOml四口烧瓶中，加入苯酚(376g，约 4mol)、液体丁腈橡胶(18. 8g，为苯酚质量的5%)和草酸(2. ^g，为苯酚质量的0. 6% )， 不断搅拌，在油浴中加热至98-102°C，形成均一溶液。同时，将甲醛水溶液(37%，260g，约 3. 2mol)和硅溶胶5g，30%固含量)预先混合均勻，再用恒压漏斗于一小时滴加到上述反应体系中，之后继续反应约两小时。反应结束后，不断搅拌，减压脱除反应混合物中的水、 甲醛和苯酚等约三小时，体系达150°C后，逐渐增大真空度，并保持1小时。最后，趁热出料， 得纳米二氧化硅和橡胶协同改性的酚醛本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种纳米二氧化硅和橡胶协同改性酚醛树脂的制备方法，步骤为：将硅溶胶与醛类化合物的水溶液混合均匀，滴加到酚类化合物、橡胶和酸性催化剂的混匀物中，边滴加边搅拌，控制反应温度为９６～１０２℃，滴加完成后继续搅拌反应１～３小时，纯化，干燥。
【技术特征摘要】
1.一种纳米二氧化硅和橡胶协同改性酚醛树脂的制备方法，步骤为将硅溶胶与醛类化合物的水溶液混合均勻，滴加到酚类化合物、橡胶和酸性催化剂的混勻物中，边滴加边搅拌，控制反应温度为96 102°C，滴加完成后继续搅拌反应1 3小时，纯化，干燥。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的酚类化合物为烷基酚。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的酚类化合物为苯酚、邻甲酚、间甲酚和腰果酚中的至少一种。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醛类化合物的水溶液的重量浓度为 10% 50%。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在...
【专利技术属性】
技术研发人员：周大鹏，万金涛，沈培林，沈培良，万胜兵，邹沈斌，陈建国，俞立琼，
申请(专利权)人：浙江嘉民塑胶有限公司，
类型：发明
国别省市：33
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