聚有机硅氧烷组合物制造技术

本发明专利技术提供一种含有下述(a)～(c)成分的聚有机硅氧烷组合物，其中：(a)通过将下述通式(1)所示的至少1种硅烷醇化合物、下述通式(2)所示的至少1种烷氧基硅烷化合物、以及选自下述通式(3)、下述通式(4)和Ba(OH)2所组成的组中的至少1个催化剂混合，并且不积极添加水而进行聚合的方法所得到的聚有机硅氧烷100质量份；(b)光聚合引发剂0.1～20质量份；(c)具有2个以上光聚合性的不饱和键基团的、(a)成分以外的化合物1～100质量份。[化学式1]R2Si(OH)2???????????(1)；[化学式2]R’Si(OR”)3(2)；[化学式3]M(OR’”)4??????????(3)；[化学式4]M’(OR””)3(4)。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及电子部件的绝缘材料、半导体装置中的表面保护膜、层间绝缘膜、 α射线屏蔽膜等的形成，以及搭载了图像传感器、微机械(micromachine)或微驱动器 (microactuator)的半导体装置等中所使用的树脂组合物、以及使用它所制造的半导体装置等。更详细而言，涉及一种新型的聚有机硅氧烷组合物，该聚有机硅氧烷组合物在UV-i 射线下的感光特性优异，且可在250°C以下低温固化，在该加热固化的过程中的体积收缩极其小，此外，在加热固化后的树脂结构体和树脂膜中，可以高水平地实现优异的透明性和低脱气性，并且还可以根据期望使前烘后(Soft-bake)的涂膜无粘性，并且涉及使用该聚有机硅氧烷组合物制造的半导体装置等。
技术介绍
在电子部件的绝缘材料以及半导体装置的表面保护膜、层间绝缘膜和α射线屏蔽膜等用途中，广泛使用同时具有优异耐热性和电气特性、机械特性的聚酰亚胺树脂。该树脂通常具有这样的特征，即，通过以感光性聚酰亚胺前体组合物的形式供给、将其涂布在基材上、实施前烘、隔着希望的图案化掩模照射活性光线(曝光)、显影、实施热固化处理，由此可以容易地形成由耐热性聚酰亚胺树脂所形成的固化浮雕图案。(例如，参照专利文献 1。)近年来，在半导体装置的制造工序中，主要由于构成要素的材质、结构设计上的理由，而提高了对能够在更低温度下进行上述热固化处理的材料的要求。然而，在使用以往聚酰亚胺树脂前体组合物的情况下，由于在降低固化处理温度时，无法完成热酰亚胺化，并且各种固化膜物性降低，因此固化处理温度的下限充其量为300°C左右。此外，作为最近的半导体装置设计思想，为了在以往多层高密度化流动的同时，降低电阻和随之产生的电阻噪声、电阻发热等，尝试着使必要位置的配线截面大面积化。特别是在使用以往的聚酰亚胺前体组合物覆盖高度为10微米以上的“巨大配线”层，并进行热固化时，主要由于残存溶剂成分的挥散，而导致40%左右的体积收缩，并在“巨大配线”上和其周边产生了大的高低差异，因此对于可以更均勻且平坦地进行包覆这个的材料的要求也提尚了。在专利文献2中，公开了可以低温固化，并且在热固化过程中的体积收缩少的感光性硅氧烷系材料，然而仅通过该公开技术，难以实现稳定形成电子部件或半导体装置的表面保护膜、层间绝缘膜、α射线屏蔽膜等的性能，例如和底部基材的附着力、实用水平的力学特性等。此外，该专利文献2中所公开的材料在基材上涂布后，即使实施用以往的聚酰亚胺前体组合物所进行的前烘，涂膜也残留有粘性和流动性。因而，为了防止因涂布后的基材和搬送中的装置接触而导致装置污染的忧虑、以及涂膜在基材上的流动，通常必须将基材保持在一定水平等，因此不可否认在工序上产生了新的限制。S卩，现状是仍然没有发现具有低温固化性优异、固化时的体积收缩小、并且可以代替以往聚酰亚胺前体的实用性能的感光性成膜材料。另一方面，在集成电路中，或其它装置中，搭载了具有光学功能、机械功能的元件的半导体装置已被实用化。其大部分通过如下制造使用以往已知的半导体工序在硅等结晶基板上形成晶体管等元件，然后形成具有根据半导体装置的目的的功能的元件(微结构体)，使其一体化而进行封装。作为这种封装技术的例子，例如在专利文献3中已经详细公开了下述的半导体装置及其实例，所述半导体装置具有在形成有集成电路的结晶基板上所形成的微结构体； 用于覆盖前述微结构体的封装材料；用于在前述微结构体上支撑前述封装材料的垫片。专利文献3中所公开的技术，可以适当用于微透镜阵列、化学传感器等各种传感器、或者表面弹性波装置等广泛的半导体装置，且为了实施专利文献3中所记载的专利技术，用于在微结构体上支撑封装材料的垫片起到了重要作用。作为垫片所要求的特性，可以考虑以下3点。首先，第一点是，由于该垫片应该仅在作为支撑体所必要的部分中形成，因此其自身由具有感光性的部件所形成是有利的。因为垫片自身具有感光性的话，则为了仅在必要的部分中残留有垫片而在通常所用的光刻工序和蚀刻工序中，可以省略后者。此外，除了在该垫片的周边使用耐热性低的部件，例如环氧树脂等粘合剂外，位于其下部的微结构体等也不限定其耐热性必须高。因此，第二点可以说是优选形成该垫片的过程是低温程度的。第三点是，由于垫片是形成含有微结构体的封闭的空间，如果引用专利文献3的记载，是形成了“空腔(cavity) ”的物质，因此封装结束后，其中所含的挥发成分等残存下来是不优选的。即，要求该垫片是低挥发成分。虽然认为垫片需要有上述特性，但在专利文献3中，并未公开可适用于垫片的具体部件。专利文献1 日本特许第观沈940号公报专利文献2 欧洲专利第1196478号公报专利文献3 日本特表2003-516634号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术课题在于实现一种新型的聚有机硅氧烷组合物，其能够以高水平地实现对近年来电子部件的绝缘材料、半导体装置中的表面保护膜、层间绝缘膜、α射线屏蔽膜等的形成，以及搭载了图像传感器、微机械或微驱动器的半导体装置等中所使用的树脂组合物的要求，即，在UV-i射线下的感光特性优异，可以在250°C以下低温固化，在该加热固化过程中的体积收缩极其小，此外，在加热固化后的树脂结构体和树脂膜中，透明性和低脱气性优异，进一步其可以根据期望，使前烘后的涂布膜无粘性。用于解决问题的方法本专利技术第1项是含有下述(a) (C)成分的组合物。5其中，(a)通过将下述通式(1)所示的至少1种硅烷醇化合物、下述通式( 所示的至少1种烷氧基硅烷化合物、以及选自下述通式C3)所示的金属醇盐、下述通式(4)所示的金属醇盐和Ba(OH)2所组成的组中的至少1个催化剂混合，并且不积极添加水而进行聚合的方法所得到的聚有机硅氧烷100质量份；[化学式1]R2Si(OH)2 (1)[化学式2]R，Si (OR”)3 (2)(R是至少含有1个芳香族基的碳数为6 20的基团。R’是含有选自环氧基和碳-碳双键基团所组成的组中的至少1个基团的碳数为2 17的有机基团。R”是甲基或乙基。)[化学式3]M(0R，”)4 (3)(Μ表示硅、锗、钛、锆中的任一个，R’”是碳数为1 4的烷基。)[化学式4]M，(OR””)3 (4)(Μ’表示硼或铝，R””是碳数为1 4的烷基。)(b)光聚合引发剂0. 1 20质量份；(c)具有2个以上光聚合性的不饱和键基团的、(a)成分以外的化合物1 100质量份。优选本专利技术第一项所述的组合物，其特征在于，相对于100质量份前述(a)成分， 还含有(e)作为密合剂的0. 1 20质量份选自(CH3O)3-Si-(CH2)3-O-CO-C(CH3) = CH2, (CH3O) 3-Si-(CH2) 3-O-CO-CH = CH2,以及(CH3O) 3_Si_ (CH2) 3-0_CH2-C2H30 (左述 C2H3O 为环氧基)所组成的组中的一种以上的有机硅化合物。此外，优选本专利技术第一项所述的组合物，其中，前述催化剂是选自上述通式(3)所示的金属醇盐和上述通式(4)所示的金属醇盐所组成的组中的至少一种金属醇盐。优选本专利技术第一项所述的组合物，其特征在于，(a)聚有机硅氧烷是通过将上述硅烷醇化合物、上述烷氧基硅烷化合物、上述催化剂、以及氢氧化钾和氢氧化钠混合，并且不积极添加水而进行聚合的方法本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种聚有机硅氧烷组合物，含有下述（ａ）～（ｃ）成分，其中，（ａ）通过将下述通式（１）所示的至少１种硅烷醇化合物、下述通式（２）所示的至少１种烷氧基硅烷化合物、以及选自下述通式（３）所示的金属醇盐、下述通式（４）所示的金属醇盐和Ｂａ（ＯＨ）２所组成的组中的至少１个催化剂混合，并且不积极添加水而进行聚合的方法所得到的聚有机硅氧烷１００质量份；Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ”）３　　　　　　　　　　　　　　　　（２）（Ｒ是至少含有１个芳香族基的碳数为６～２０的基团。Ｒ’是含有选自环氧基和碳－碳双键基团所组成的组中的至少１个基团的碳数为２～１７的有机基团。Ｒ”是甲基或乙基。）Ｍ（ＯＲ’”）４　　　　　　　　　　　　　　　　　　（３）（Ｍ表示硅、锗、钛、锆中的任一个，Ｒ’”是碳数为１～４的烷基。）Ｍ’（ＯＲ””）３　　　　　　　　　　　　　　　　（４）（Ｍ’表示硼或铝，Ｒ””是碳数为１～４的烷基。）（ｂ）光聚合引发剂０．１～２０质量份；（ｃ）具有２个以上光聚合性的不饱和键基团的、（ａ）成分以外的化合物１～１００质量份。

【技术特征摘要】
2006.09.29 JP 2006-267045;2006.11.02 JP 2006-298501.一种聚有机硅氧烷组合物，含有下述(a) (c)成分，其中，(a)通过将下述通式(1)所示的至少1种硅烷醇化合物、下述通式( 所示的至少1种烷氧基硅烷化合物、以及选自下述通式C3)所示的金属醇盐、下述通式(4)所示的金属醇盐和Ba(OH)2所组成的组中的至少1个催化剂混合，并且不积极添加水而进行聚合的方法所得到的聚有机硅氧烷100质量份；R2Si(OH)2(1)R，Si (OR，，)3(2)(R是至少含有1个芳香族基的碳数为6 20的基团。R’是含有选自环氧基和碳-碳双键基团所组成的组中的至少1个基团的碳数为2 17的有机基团。R”是甲基或乙基。)M(0R，”)4(3)(Μ表示硅、锗、钛、锆中的任一个，R’”是碳数为1 4的烷基。)M，(OR””)3(4)(Μ’表示硼或铝，R””是碳数为1 4的烷基。)(b)光聚合引发剂0.1 20质量份；(c)具有2个以上光聚合性的不饱和键基团的、(a)成分以外的化合物1 100质量份。2.根据权利要求1所述的聚有机硅氧烷组合物，上述(c)化合物是具有2个以上(甲基)丙烯酰基的、(a)成分以外的化合物。3.根据权利要求1所述的聚有机硅氧烷组合物，上述(c)化合物是选自如下物质所组成的组中的至少一种化合物多乙二醇二丙烯酸酯[乙二醇单元数为2 20]、多乙二醇二甲基丙烯酸酯[乙二醇单元数为2 20]、多(1，2-丙二醇)二丙烯酸酯[1，2-丙二醇单元数为2 20]、多(1，2_丙二醇)二甲基丙烯酸酯[1，2_丙二醇单元数为2 20]、多四亚甲基二醇二丙烯酸酯[四亚甲基二醇单元数为2 10]、多四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯[四亚甲基二醇单元数为2 10]、1，4-环己烷二丙烯酸酯、1，4-环己烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯[乙二醇单元数为2 20]、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三-2-羟基乙基异氰脲酸酯三丙烯酸酯、三-2-羟基乙基异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二缩水甘油醚-甲基丙烯酸加成物、丙三醇二缩水甘油醚-丙烯酸加成物、双酚A 二缩水甘油醚-丙烯酸加成物、 双酚A 二缩水甘油醚-甲基丙烯酸加成物、乙氧基化双酚A 二丙烯酸酯[乙二醇单元数为 2 30]、乙氧基化双酚A 二甲基丙烯酸酯[乙二醇单元数为4 30]、N，N’ -双甲基丙烯酰氧乙基)尿素。4.根据权利要求1所述的聚有机硅氧烷组合物，上述(c)化合物是选自乙氧基化双酚 A 二甲基丙烯酸酯[乙二醇单元数为4 30]、多四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯[四亚甲基二醇单元数2 10]所组成的组中的一种以上的化合物。5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，相对于100质量份前述(a) 成分，还含有(e)0. 1 20 质量份选自(CH3O)3-Si-(CH2)3-O-CO-C(CH3) = CH2, (CH3O) 3-Si-(CH2) 3-O-CO-CH = CH2,以...

【专利技术属性】
技术研发人员：木村正志，美河正人，藤山英之，小林隆昭，赖末友裕，
申请(专利权)人：旭化成电子材料株式会社，
类型：发明
国别省市：JP