锂二次电池用正极活性材料的制法及制备的正极活性材料制造技术

本发明专利技术涉及锂二次电池用正极活性材料的制法及制备的正极活性材料。所述方法包括：形成具有栗型形态的一维纳米簇二氧化锰前体；将锂嵌入到所形成的前体中和合成具有栗型形态的一维纳米簇正极活性材料颗粒；在所述正极活性颗粒颗粒的表面上包覆水溶性聚合物；使金属离子吸附到包覆有水溶性聚合物的正极活性材料颗粒的表面上；和烧结所述正极活性材料颗粒以得到所述具有栗型形态的一维纳米簇正极活性材料。通过上述方法制造的正极活性材料为具有栗型形态的一维纳米簇，其具有在其表面上的均匀厚度的金属氧化物层，从而确保所述正极活性材料改善的容量以及优异的循环特性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂二次电池用正极活性材料的制造方法以及通过该方法获得的正极 活性材料。更具体而言，本专利技术涉及其中在具有栗型形态的一维纳米簇正极活性材料的表 面上均勻地形成包覆层的锂二次电池用正极活性材料的制造方法以及通过该方法获得的 具有栗型形态的一维纳米簇正极活性材料。
技术介绍
正积极研究尖晶石型锂锰氧化物(LiMn2O4)作为锂二次电池用正极活性材料。然 而，这样的尖晶石型氧化物的高倍率充电/放电以及高功率特性低下，并且通过在高温下 与电解质的反应，锂释放的LitlMn2O4U-MnO2)在结构上变化。例如，通过与电解质的反应，从锂锰氧化物(LiMn2O4)电极的表面熔出含有锰离子 (Mn2+)的材料，并且因此降低了 4V锂/锂锰氧化物(Li/LixMn204)电池的容量。当Li1+xMn2_x04尖晶石在55 °C使用时，防止了 Mn的释放，从而降低了容量下降，但是 初始容量低。为了通过使在50°C或更高的温度下LiMn2O4的锰(Mn)的释放最小化而呈现 稳定的循环特性，最重要的是控制电解质和尖晶石表面之间的反应性。因此，提出了表面包 覆作为使锰的释放最小化的常规方法，但是根据该方法，包覆层未形成为具有均勻的厚度， 并且因此可能从包覆层的较薄部分释放锰。随着正极活性材料减小至纳米尺寸，高功率特性改善，但是更难以控制表面反应 性和形成具有均勻厚度的包覆层以防止表面反应性。
技术实现思路
本专利技术涉及锂二次电池用正极活性材料的制造方法，通过该方法可制造具有栗型 形态的一维纳米簇正极活性材料，能够满足电极的高能量密度和高功率特性两者、和通过 在正极活性材料的表面上形成均勻的包覆层防止所述活性材料的各种电化学副反应和释 放。本专利技术还涉及具有栗型形态的一维纳米簇正极活性材料，其具有均勻的包覆层， 能够满足高能量密度和高功率特性两者并防止所述活性材料的各种电化学副反应和释放。本专利技术的一个方面提供具有栗型形态的一维纳米簇正极活性材料的制造方法，包 括形成具有栗型形态的一维纳米簇二氧化锰前体；将锂嵌入到所形成的前体中和合成具 有栗子形态的一维纳米簇正极活性材料颗粒；在所述正极活性颗粒颗粒的表面上包覆水溶 性聚合物；使金属离子吸附到包覆有水溶性聚合物的正极活性材料颗粒的表面上；和烧结 所述正极活性材料颗粒以得到所述具有栗型形态的一维纳米簇正极活性材料。 在根据本专利技术的正极活性材料制造方法中，所述二氧化锰前体可具有通过水热合 成方法制造的α-晶体结构，并且具体而言，可为通过使五水合硫酸锰(II)与过硫酸铵在 蒸馏水中反应形成的α-MnO2。在根据本专利技术的正极活性材料制造方法中，所述正极活性材料颗粒可为通过使 所述二氧化锰前体在乙酸锂中或在乙酸锂与Ni (NO3)2 · 6Η20的混合溶液中反应合成的 LiMnxNi2^xO4 (x = 2-0. 1)，并且所合成的正极活性材料颗粒可具有500nm 50 μ m的粒度。在根据本专利技术的正极活性材料制造方法中，用水溶性聚合物包覆可包括将水溶性 聚合物溶解在水中和将合成的正极活性材料颗粒加入到其中溶解有所述水溶性聚合物的 水中，以及使所述水溶性聚合物包覆在所述正极活性材料颗粒的表面上。此处，所述水溶性 聚合物可包括选自以下的至少一种聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氧化乙烯(ΡΕ0)、羧甲基纤 维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚醚酰亚胺(PEI)和聚乙酸乙烯酯(PVAc)。在根据本专利技术的正极活性材料制造方法中，使金属离子吸附在包覆有水溶性聚合 物的正极活性材料的表面上可包括使金属化合物在水中电离；和使所述电离的金属离子 选择性地吸附到包覆有水溶性聚合物的正极活性材料的表面上。此处，所述金属化合物可 包括选自以下的至少一种草酸镁、草酸锌、和硝酸铝。所述方法可进一步包括在所述金属离子的吸附之后，过滤和干燥所述正极活性材 料颗粒。在根据本专利技术的正极活性材料制造方法中，所述烧结可在500 700°C下进行2 5小时。本专利技术的另一方面提供具有栗型形态的一维纳米簇正极活性材料，其包括在正极 活性材料颗粒的表面上的金属氧化物包覆层，其通过包括如下的方法制造形成具有栗型 形态的一维纳米簇二氧化锰前体；将锂嵌入到所形成的前体中和合成具有栗子形态的一维 纳米簇正极活性材料颗粒；在所述正极活性颗粒颗粒的表面上包覆水溶性聚合物；使金属 离子吸附到包覆有水溶性聚合物的正极活性材料颗粒的表面上；和烧结所述正极活性材料 颗粒以得到所述具有栗型形态的一维纳米簇正极活性材料。根据本专利技术的正极活性材料颗粒可具有500nm 50 μ m的直径，且所述金属氧化 物包覆层可具有l-25nm的厚度。附图说明通过参照附图对本专利技术的优选实施方式进行详细描述，本专利技术的以上和其它目 的、特征和优点将对于本领域普通技术人员更加明晰，其中图1为说明根据本专利技术示例性实施方式的具有栗型形态的一维纳米簇正极活性 材料的制造方法的流程图；图2为说明根据本专利技术制造方法制造的正极活性材料的形状变化的流程图；图3为根据本专利技术示例性实施方式的具有栗型形态的一维纳米簇正极活性材料 的图；图4A和4B分别显示具有栗型形态的正极活性材料前体α -MnO2的SEM照片和 α -MnO2 的 XRD 结果；图5为在对图4的正极活性材料前体进行热处理后最终获得的一维纳米簇正极活性材料颗粒LiMn2O4的SEM照片；图6显示具有在本专利技术示例性实施方式中制造的正极活性材料粉末的电池的充 电/放电结果的图；和图7显示具有在本专利技术示例性实施方式中制造的正极活性材料粉末的电池在 50°C下的循环特性。具体实施例方式下文中，将参照附图详细描述本专利技术。然而，本专利技术可体现为不同形式并且不应解 释为限于本文中所阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得该公开内容彻底且完整， 并且将本专利技术的范围充分传达给本领域技术人员。在整个说明书中，相同的附图标记表示 相同的元件。在附图中，为了清楚起见，放大了层和区域的厚度。图1为说明根据本专利技术示例性实施方式的具有栗型形态的一维纳米簇正极活性 材料的制造方法的流程图，和图2为说明根据本专利技术制造方法制造的正极活性材料的形状 变化的流程图。参照图1和2，所述方法包括形成具有栗型形态的一维纳米簇二氧化锰的前体 (Sll)；将锂嵌入到所形成的前体中和合成具有栗型形态的一维纳米簇正极活性材料颗 粒(S12)；在所述正极活性材料颗粒表面上包覆水溶性聚合物(S13)；使金属离子吸附到 包覆有水溶性聚合物的正极活性材料颗粒的表面上(S14)；和烧结所述正极活性材料颗粒 (S15)以得到所述具有栗型形态的一维纳米簇正极活性材料。在操作Sll中，二氧化锰前体可通过水热合成方法制造并且具有α -晶体结构。具 体而言，五水合硫酸锰(II) (MnSO4 · 5Η20)与过硫酸铵((NH4)2S5O8)在水中在100 140°C 下反应10 14小时，从而形成用于具有栗型形态的一维纳米簇正极活性材料的前体，二氧 化锰前体(a-MnO2)。在此情况下，五水合硫酸锰(II)与过硫酸铵可以约1 1的摩尔比 反应，并且反应可在高压釜中进行。在操作S12中，使用乙酸锂以向在之前操作中获得的所述二氧化锰前体中嵌入 锂或者使用乙酸锂和Ni (NO3)2 · 6Η20的本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有栗型形态的一维纳米簇正极活性材料的制造方法，包括：形成具有栗型形态的一维纳米簇二氧化锰前体；将锂嵌入到所形成的前体中和合成具有栗子形态的一维纳米簇正极活性材料颗粒；在所述正极活性材料颗粒的表面上包覆水溶性聚合物；使金属离子吸附到包覆有水溶性聚合物的正极活性材料颗粒的表面上；和烧结所述正极活性材料颗粒以得到所述具有栗型形态的一维纳米簇正极活性材料。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：李永琦，崔闵奎，金光万，曹在弼，
申请(专利权)人：韩国电子通信研究院，蔚山科学技术大学校产学协力团，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]