本发明专利技术涉及一种仿生催化氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸的方法。该方法是以邻硝基甲苯为原料，选用金属酞菁、单核金属卟啉或μ－氧双核金属卟啉作为催化剂，催化剂的用量为邻硝基甲苯重量的０．０１～１．０％，以含乙醇５０～９５％体积的乙醇水溶液为溶剂，在１．０～６．０ｍｏｌ／Ｌ强碱性乙醇水溶液中，通入０．８～３．０ＭＰａ的氧气，控制反应温度为３５～５５℃，反应时间２～１４ｈ，得到邻硝基苯甲酸。本发明专利技术方法不仅毒性小、操作安全、收率高、成本低且工艺简单，而且其产物收率均高于目前文献报道的数据。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种芳香酸的制备方法，具体地说，是涉及一种邻硝基苯甲酸的制备方法。
技术介绍
邻硝基苯甲酸是有机合成的重要中间体，广泛应用于染料、医药等领域。目前合成邻硝基苯甲酸的方法主要是在碱性介质中采用仿生催化氧气氧化法。佘远斌等人先后报道了在碱性介质中以无水甲醇(精细化工，1998，1(15)45～47)和甲醇-苯(精细化工，2004，21(6)474～478)为溶剂选用金属酞菁为仿生催化剂，催化氧气氧化邻硝基甲苯合成邻硝基苯甲酸的方法，此法解决了在酸性介质中制备邻硝基苯甲酸所存在的设备腐蚀和环境污染等问题。中国专利CN 1243717C(授权公告日2006年3月1日)公开了一种有选择性的控制氧化反应制备中间产物邻硝基苯甲醛的方法，该方法是在碱性条件下以无水甲醇为溶剂选用金属酞菁或金属卟啉为仿生催化剂催化氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲醛。但其不足之处是无论是制备邻硝基苯甲酸还是制备中间产物邻硝基苯甲醛均采用无水甲醇或甲醇-苯为溶剂，无水甲醇在纯氧条件下操作(反应或蒸馏)具有潜在的爆炸危险性，而甲醇-苯有很大的毒副作用，对实验室或工业操作人员的健康具有潜在的威胁。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种几乎没有毒性、操作安全、收率高、成本低、且工艺简单的。本专利技术所采用的技术方案是以邻硝基甲苯为原料，选用通式(I)结构的金属酞菁、通式(II)、(III)结构的单核金属卟啉或通式(IV)结构的μ-氧双核金属卟啉作为催化剂，式中，M1、M2、M3、M4、M5为过渡金属原子，M1＝Fe、Co、Cu、Zn，M2＝Fe、Mn、Co、Cu、Zn，M3＝Fe、Mn、Co，M4和M5可以相同，也可以不同，相同时，M4＝M5＝Fe、Mn、Co，不同时，M4＝Fe，M5＝Mn或M4＝Fe，M5＝Co，R是氢或羧基，R1、R2是氢，卤素，硝基，羟基或烷氧基，配位基X为氯，催化剂的用量为邻硝基甲苯重量的0.01～1.0％，以含乙醇50～95％体积的乙醇水溶液为溶剂，在1.0～6.0mol/L强碱性乙醇水溶液中，通入0.8～3.0MPa的氧气，控制反应温度为35～55℃，反应时间2～14h，得到邻硝基苯甲酸。优选具有通式(III)结构的单核金属卟啉或通式(IV)结构的μ-氧-双核金属卟啉作催化剂。特别优选通式(III)中M3＝Mn或Fe，R1＝NO2或Cl，R2＝H，X＝Cl的单核金属卟啉；通式(IV)中M4和M5相同时，M4＝M5＝Fe、Mn或Co，M4和M5不同时，M4＝Fe，M5＝Mn，R1＝NO2或Cl，R2＝H的μ-氧-双核金属卟啉。邻硝基甲苯的初始浓度为0.2～1.3mol/L。 通式(I) 通式(II) 通式(III) 通式(IV) 本专利技术使用乙醇水溶液作为溶剂，优选含乙醇60～80％体积的乙醇水溶液为溶剂，不仅安全、几乎无毒，而且价廉、易得，降低了目标产物的制备成本。几乎所有的化学研究者都认为氧气或空气氧化反应是自由基反应，并且一致认为只有在有机溶剂中才能有效的控制反应的进程，而在水溶液中自由基类型的氧化反应则难以进行，因为水是公认的自由基湮灭剂。另外，由于水不能有效地溶解原料邻硝基甲苯，也会导致反应不能有效的进行。现有技术报道的邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸的反应中，使用的甲醇溶剂能与氢氧化钠生成碱性更强的甲醇钠，从而对反应更加有利，所以认为甲醇对于该反应是不可或缺的。但是由于甲醇存在严重的毒副作用和潜在的爆炸性问题。故本专利技术采用乙醇水溶液代替无水甲醇为溶剂，解决了在水溶液反应中存在的许多技术问题，不仅实现了仿生催化氧气氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸，而且打破了自由基氧化反应一般不易在水中进行的规律，使邻硝基甲苯氧化的反应介质实现了从有机溶剂到水溶液的跨越。而且采用乙醇水溶液作为溶剂所得产物收率均高于无水甲醇或甲醇-苯为溶剂的产物收率。表1是甲醇、苯、乙醇和水性能参数的比较。表1中的数据表明乙醇和水的毒性远低于甲醇和苯；其闪点都远高于甲醇和苯，而爆炸极限远窄于甲醇，说明乙醇水溶液是一种更为安全、几乎无毒的溶剂；乙醇和水的沸点都远高于甲醇和苯，说明乙醇水溶液的挥发度低、损失少。因此，用乙醇，特别是采用其水溶液可以大大降低反应过程及溶剂回收时的危险性，以及对工人和环境的危害。表2是不同溶剂中合成的邻硝基苯甲酸收率的比较。从表2的数据可以看出，所有采用本专利技术所涉及的在乙醇水溶液中的氧化法，其产物收率均明显高于现有技术和文献报道的数据。本专利技术是以金属酞菁类或金属卟啉类化合物作为仿生催化剂，在温和条件下(35～55℃)实现了催化氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸。实验证明这些催化剂对氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸的反应均具有良好的催化性能。具体实施例方式实施例1取4mg铁酞菁(即通式(I)中R＝H，M1＝Fe)，2.0g邻硝基甲苯和4g氢氧化钠，装入200mL高压釜中，加入含乙醇70％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇28mL，水10mL)38mL，通入压力为3.0MPa的氧气，在水浴中控温40℃下反应14h。反应后取样，并将反应混合液抽滤除去催化剂，然后加10mL蒸馏水，加30mL苯萃取除去未反应的邻硝基甲苯，用稀盐酸中和，过滤。所得产物用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲酸的收率为85.2％。实施例2取40mg钴酞菁(即通式(I)中R＝H，M1＝Co)，6.8g邻硝基甲苯和7.2g氢氧化钠，装入200mL高压釜中，加入含乙醇75％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇30mL，水8mL)38mL，氧气压力为2.0MPa，水浴中控温45℃，反应10h。后处理步骤同实施例1，所得产物用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲酸的收率为85.4％。实施例3取10mg锌酞菁(即通式(I)中R＝H，M1＝Zn)，3.5g邻硝基甲苯和7g氢氧化钠，装入200mL高压釜中，加入含乙醇95％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇38mL，水0mL)38mL，氧气压力为2.5MPa，水浴中控温45℃，反应8h。后处理步骤同实施例1，所得产物用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲酸的收率为83.0％。实施例4取11mg铜酞菁(即通式(I)中R＝H，M1＝Cu)，1.1g邻硝基甲苯和2.4g氢氧化钠，装入200mL高压釜中，加入含乙醇70％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇28mL，水10mL)38mL，氧气压力为2.5MPa，水浴中控温35℃，反应14h。后处理步骤同实施例1，所得产物用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲酸的收率为85.1％。实施例5 取6mg四羧基钴酞菁(即通式(I)中R＝COOH，M1＝Co)，2.1g邻硝基甲苯和4.5g氢氧化钾，装入200mL高压釜中，加入含乙醇65％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇26mL，水20mL)46mL，氧气压力为2.0MPa，水浴中控温55℃，反应2h。后处理步骤同实施例1，所得产物用高压液相色谱分析检测，邻硝基苯甲酸的收率为85.3％。实施例6取0.4mg四-(对氯苯基)锰卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝Cl，M2＝Mn)，4.0g邻硝基甲苯和6.2g氢氧化钠，装入200mL高压釜中，加入含乙醇70％(V/V)的乙醇水溶液(95％乙醇28mL，水10mL)38mL，通入压力为本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种仿生催化氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸的方法，其特征在于以邻硝基甲苯为原料，选用通式（Ⅰ）结构的金属酞菁、通式（Ⅱ）、（Ⅲ）结构的单核金属卟啉或通式（Ⅳ）结构的μ－氧双核金属卟啉作为催化剂，式中，Ｍ↓［１］、Ｍ↓［２］、Ｍ↓［３］、Ｍ↓［４］、Ｍ↓［５］为过渡金属原子，Ｍ↓［１］＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ，Ｍ↓［２］＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ，Ｍ↓［３］＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ，Ｍ↓［４］和Ｍ↓［５］可以相同，也可以不同，相同时，Ｍ↓［４］＝Ｍ↓［５］＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ，不同时，Ｍ↓［４］＝Ｆｅ，Ｍ↓［５］＝Ｍｎ或Ｍ↓［４］＝Ｆｅ，Ｍ↓［５］＝Ｃｏ，Ｒ是氢或羧基，Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］是氢，卤素，硝基，羟基或烷氧基，配位基Ｘ为氯，催化剂的用量为邻硝基甲苯重量的０．０１～１．０％，以含乙醇５０～９５％体积的乙醇水溶液为溶剂，在１．０～６．０ｍｏｌ／Ｌ强碱性乙醇水溶液中，通入０．８～３．０ＭＰａ的氧气，控制反应温度为３５～５５℃，反应时间２～１４ｈ，得到邻硝基苯甲酸。 ＊＊＊。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：佘远斌，段立丽，曾小静，王兰芝，钟儒刚，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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