本发明专利技术涉及一种固载离子液体-纳米金属粒子催化剂及其制备和在芳胺合成中的应用。通
过键合作用将离子液体固定在载体上制备固定的离子液体，再与含有过渡金属的催化剂活性
组分或催化剂前体相结合，实现催化活性中心在基础催化剂上的负载，经过还原交换等步骤
得到固载离子液体-纳米金属粒子催化剂，在常温常压和无溶剂或以水作溶剂的条件下，催化
芳香族硝基化合物加氢制取高品质芳胺。该工艺具有反应条件温和、反应过程清洁、没有废
弃物产生，不会造成环境污染等优点。而且固载离子液体-纳米金属催化剂能够多次循环使用，
在延长催化剂寿命的同时有效的降低了生产成本和避免了大量有机溶剂使用带来的环境污染
问题等，具有良好的工业应用价值。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种固载离子液体-纳米金属粒子催化剂及其制备方法和在芳香族硝基化合物温和条件下加氢合成芳胺中的应用，更具体地说，是一种由固载的离子液体稳定的纳米金属催化剂及其制备方法和使用这种催化剂催化芳香族硝基化合物加氢制取高品质芳胺的方法。
技术介绍
芳胺是一类重要的有机原料和中间体，广泛应用于化工、医药、染料、农药等领域，可用来制备农业化学品、染料、医药和聚氨酯高分子材料等。催化加氢是将硝基化合物还原为相应芳胺的一个简单、干净和经济的方法，也是目前工业生产中的主要方法。世界年产430多万吨苯胺中，用催化加氢工艺生产的就占85％。现行的催化加氢工艺包括气相法和液相法两种。气相法的缺点主要是需要较高的反应温度，过量的氢气、较高的压力以及特殊的反应器等。同时，由于反应热不易移去，致使难以避免因局部过热所引起的副反应和催化剂失活。例如，以氧化铝负载的钯、铅等金属为加氢催化剂，在1-30bar和200-400℃，在气相固定床中进行加氢反应(US P5,877,350)，或者以陶瓷负载钯、钒、铅、铼等为催化剂，在氢压0.5-5bar，温度180-500℃，氢气与硝基基团的摩尔比为3-30∶1的条件下，在气相固定床中进行反应(CN1252787A)。液相法的优点是不需要高温，副产物少，设备生产能力大，但有催化剂价格昂贵、使用寿命不理想、设备操作以及维修费用高等缺点，而且液相加氢的最大缺点是必须使用大量易挥发、有害、危险的有机溶剂，容易造成环境污染、溶剂回收复杂、反应产物与催化剂以及溶剂必须进行分离，使成本大大升高(如J.Chem.Tech.Biotechnol，1987，37，233-245；Transition Met.Chem.，1991，16，293-295；公開特許公報 昭54-130526，1979；以及Dupont工艺采用的Pd-Pt/C催化剂所涉及到的)。催化剂是催化加氢技术发展的核心。近年来发现，纳米金属催化剂在许多反应包括芳香族硝基化合物液相催化加氢中表现出优异的催化性能。例如Ru/SnO2复合纳米催化剂在4.0Mpa、333K和甲醇中催化对氯硝基苯的催化加氢，反应2.5-5h，对氯苯胺的选择性高达99.9％以上(J.Catal.2004，222，493-498)；硅胶负载的纳米金、银催化剂在4.0Mpa、140℃和乙醇溶液中反应2.5-5h，能使多种芳香族硝基化合物高选择性地转化为相应芳胺(CN1775351A；J.Catal.，2006，242，227-230)。但由于纳米金属粒子的热力学不稳定性，容易自聚而使催化剂活性下降，使用寿命缩短。同时，迄今报道以纳米金属粒子为催化剂进行的芳香族硝基化合物液相催化加氢，仍不能摆脱使用有机溶剂及其带来的环境污染及成本升高等问题。离子液体可以有效地稳定纳米金属粒子，并在烯烃(J.Am.Chem.Soc.2002，124，4228-4229；Inorg.Chem.2003，42，4738-4742)和芳烃(Chem.-Eur.J.2003，9，3263-3269；Chem.-Eur.J.2004，10，3734-3740)的催化加氢中已取得了较好的结果。但是，离子液体昂贵而且有毒(Green Chem.2005，1，9-14；Green Chem.2006，8，238-240)，在使用中即使少量流失，也会带来成本的显著升高和环境污染，从而降低了它的绿色化学价值。将离子液体通过共价键合方式固载在载体上，离子液体结合牢固不易被洗脱，可以避免离子液体的流失，且使催化体系比较稳定，从而保持高活性、长寿命(如烷基化反应Green Chemistry，2002，4，88-93；Suzuki偶联反应J.Catal.，2006，242，357-364；氧化反应Chem.-Eur.J.2006，12，5220-5224；烯烃的环氧化J.Am.Chem.Soc.2005，127，530-531)。但固载离子液体及离子液体本身应用于芳香族硝基化合物的催化加氢迄今未见文献报道。同时，本专利技术人考虑到已报道的以共价键固载的离子液体都为单层，即每个支链上仅仅有一个咪唑阳离子，只能在载体表面形成一层紧接载体表面、具有二维平面性质的薄膜，而不是类似自由离子液体那样的立体、三维空间性质的液相，因而一定程度上仍然缺乏离子液体所具有的匀相性、流动性，限制了催化活性的进一步提高，为此，本专利技术进一步采用固载多层离子液体(中国专利200710017755.2)与纳米过渡金属结合形成催化剂，这种催化剂中过渡金属的负载量更高，分散更好，用量小，活性高，寿命长，而且能够在常温常压和无溶剂或以纯水为溶剂的条件下，催化芳香族硝基化合物加氢制取高品质芳胺，摆脱了使用有机溶剂及其带来的环境污染等问题。本专利技术的创新之处在于将固载的离子液体与纳米过渡金属结合形成一类新的催化剂，并应用于芳香族硝基化合物的催化加氢反应。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决芳香族硝基化合物加氢制取芳胺的已有催化剂及现行工艺中如上所述的缺点，提供一种过渡金属纳米粒子为活性组分的固载离子液体催化剂及其制备方法，和使用这种催化剂在常温常压和无溶剂或以纯水作为溶剂的条件下，催化芳香族硝基化合物加氢制取高品质芳胺的方法。本专利技术解决上述问题所提出的技术方案是将过渡金属纳米粒子分散在不溶性载体固载的单层或多层离子液体(或者称为“离子液体刷”)上，形成一类固载离子液体-纳米金属粒子催化剂。本专利技术提供的固载离子液体-纳米金属粒子催化剂主要由载体、连接基、单层或多层离子液体阳离子、过渡金属单质和离子液体阴离子五部分组成，其特征在于该催化剂具有如式1所示的结构式 其中载体为表面上含有羟基的难溶无机固体氧化物，选自二氧化硅、硅藻土、氧化铝、铝硅酸盐、沸石、氧化钛、氧化锆，优选的为二氧化硅、硅藻土、沸石；m为0-10之间的任意正整数，n为1-10之间的任意正整数，优选的m和n为1或2；Q、Q1、Q2为连接基，选自(CH2)x，(CH2)aC6H4(CH2)b，(CH2)aC6H4O(CH2)y，(CH2)xO(CH2)y，(CH2)xS(CH2)y，(CH2)xOC6H4O(CH2)y等基团，它们可以彼此相同也可不同，其中x和y分别为2-18的任意正整数，a和b分别为0-18的任意正整数；优选的是(CH2)x，(CH2)aC6H4(CH2)b，(CH2)aC6H4O(CH2)y，(CH2)xO(CH2)y，它们可以彼此相同也可不同，其中x和y分别为2-10的任意正整数，a，b分别为0-10的任意正整数；L为取代基，选自C1-4的烷氧基，优选的是甲氧基或乙氧基；R为末端基，选自C1-20的烷基、环烷基、芳烷基、含有氧或硫杂原子的烷基等；优选的是C1-10的烷基、环烷基、芳烷基；咪唑环上取代基R1-R9可以是氢原子，也可以是C1-20的烷基、环烷基、芳烷基等，它们可以相同也可以不同，优选的是氢原子，甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基，它们可以相同也可以不同；阴离子Yq-为一价阴离子或多价阴离子，选自卤素离子，或IIIA、IVA、VA族元素的多卤化物阴离子、它们的含氧酸根离子或络阴离子，或C1-8的有机酸根离子；q为阴离子Yq-的电荷数，取自1-10之间的任意正本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种固载离子液体－纳米金属粒子催化剂，其特征在于该催化剂具有如式１所示的结构式：＊＊＊式１其中：载体为表面上含有羟基的难溶无机固体氧化物，选自二氧化硅、硅藻土、氧化铝、铝硅酸盐、沸石、氧化钛、氧化锆；ｍ为０－１０之间的任意正整数，ｎ为１－１０之间的任意正整数；Ｑ、Ｑ↑［１］、Ｑ↑［２］为连接基，选自（ＣＨ↓［２］）↓［ｘ］，（ＣＨ↓［２］）↓［ａ］Ｃ↓［６］Ｈ↓［４］（ＣＨ↓［２］）↓［ｂ］，（ＣＨ↓［２］）↓［ａ］Ｃ↓［６］Ｈ↓［４］Ｏ（ＣＨ↓［２］）↓［ｙ］，（ＣＨ↓［２］）↓［ｘ］Ｏ（ＣＨ↓［２］）↓［ｙ］，（ＣＨ↓［２］）↓［ｘ］Ｓ（ＣＨ↓［２］）↓［ｙ］，（ＣＨ↓［２］）↓［ｘ］ＯＣ↓［６］Ｈ↓［４］Ｏ（ＣＨ↓［２］）↓［ｙ］等基团，它们可以彼此相同也可不同，其中ｘ和ｙ分别为２－１８的任意正整数，ａ和ｂ分别为０－１８的任意正整数；Ｌ为取代基，选自Ｃ１－４的烷氧基；Ｒ为末端基，选自Ｃ１－２０的烷基、环烷基、芳烷基、含有氧或硫杂原子的烷基等；咪唑环上取代基Ｒ↑［１］－Ｒ↑［９］可以是氢原子，也可以是Ｃ１－２０的烷基、环烷基、芳烷基等，它们可以相同也可以不同；阴离子Ｙ↑［ｑ－］为一价阴离子或多价阴离子，选自卤素离子，或ⅢＡ、ⅣＡ、ⅤＡ族元素的多卤化物阴离子、它们的含氧酸根离子或络阴离子，或Ｃ１－８的有机酸根离子；ｑ为阴离子Ｙ↑［ｑ－］的电荷数，取自１－１０之间的任意正整数；Ｍ是ⅠＢ和／或Ⅷ族金属等过渡金属元素，选自铂、钯、钌、铑、铱、镍、钴、金、银、铜等中的一种或／和几种过渡金属元素的混合物；。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：魏俊发，毕元元，王彦明，石先莹，
申请(专利权)人：陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：87
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