用于将甲醇氧化为甲醛的催化剂制造技术

一种用于将甲醇氧化为甲醛的催化剂，其包括一种其中Ｍｏ／Ｆｅ原子比在１．５至５范围内的催化混合物Ｆｅ↓［２］（ＭｏＯ↓［４］）↓［３］／ＭｏＯ↓［３］，以及一种以铈的重量计其含量为０．１至１０％的铈、钼和氧的化合物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于将甲醇氧化为甲醛的催化剂、该催化剂的制备方法及其在甲醛制备过程中的用途。
技术介绍
工业上用于将甲醇氧化为甲醛的催化剂(通常称为“钼酸铁”，因为Fe2(MoO4)3是主要活性组分之一)包括均匀分布在整个催化剂中的Fe2(MoO4)3和三氧化钼(MoO3)。在新鲜催化剂中，Fe/Mo比通常高于1.5但不高于5；然而，在氧化中由于MoO3损失，该比例发生变化，这主要发生在催化剂床中新鲜反应物入口处，以及热点温度区域(反应器内的最高温度)。MoO3的损失决定了催化剂性能的下降。在经过稍长或稍短的长时间使用之后，需要更换催化剂，而这是一项耗时长、成本高的操作。除了降低催化剂性能之外，MoO3的损失还导致催化剂床的崩溃，以及由此导致的负载损耗的增加。因此，需要一种能够提供足够长时间恒定性能的催化剂。
技术实现思路
现在已经出人意料地发现了一种能够满足上述要求的催化剂，该催化剂除了包括Mo/Fe原子比高于1.5但不超过5的Fe2(MoO4)3/MoO3混合物(在下文中称为“基本催化剂”)之外，还包括一种以铈的重量计用量为0.2至10％的铈、钼和氧的化合物(下文中称为“钼酸铈”)。优选地，基本催化剂具有Fe2(MoO4)32MoO3的组成，以铈的重量计钼酸铈以0.2至5％的量存在。钼酸铈以铈的钼酸盐的形式加入，其中铈可以是三价和/或四价的。在催化剂的活化和/或使用过程中，起始钼酸铈可发生转换。在高分辨条件下对成品催化剂记录的X-射线衍射图(使用高信/噪比，40-KV铜管，40微安，Cu Kα＝1.540598，2θ角的范围在5°至125°，步长为0.01°、每步收集时间为15秒)表明较低铈浓度(3000ppm)时，衍射线位于晶格间距d＝8.44；d＝6.69以及d＝4.79处，这在不含铈的催化剂衍射图中是不出现的，并且，对于较高铈浓度(17000ppm)，衍射线出现在较短的晶格间距处，特别是在晶格间距d＝4.7，d＝4.29，d＝3.37，d＝3.04和d＝2.75处，而浓度在3000ppm时观察到的线偏移到更高晶格间距处，即d＝8.53，d＝6.74和d＝4.82。与不含钼酸铈的催化剂相比，加入钼酸铈具有显著降低热点温度的效果，因而可以增加催化剂床的稳定性并从而增加其寿命。催化剂的其它性能，如甲醇的转化率和甲醛的选择性，几乎保持不变。制备该催化剂从含有基本催化剂的水悬浮液开始，基本催化剂根据已知的方法得到，例如，从将可溶性铁盐(FeCl3、Fe(NO3)3以及类似的可溶性盐)溶液与可溶性钼酸盐溶液，如碱金属和/或铵的钼酸盐混合进行沉淀(悬浮液1)，以及从通过使三氧化钼(MoO3)和含有以重量计含42％铈的碳酸铈混合水溶液趁热反应，其中Mo/Ce摩尔比为1.5至3，优选1.6-2.1，直到不再产生CO2为止得到的钼酸铈悬浮液(悬浮液2)进行沉淀。作为一种备选方案，可以通过使碱金属和/或铵的钼酸盐的悬浮液和可溶性三价铈盐溶液按照Mo/Ce比为1.5的比例混合，并用水洗涤得到的悬浮液直到不希望的离子(NH4+、Na+等等)消失，从而得到悬浮液2。也可以通过使铈盐和钼酸盐在水溶液中反应，制备以四价钼酸铈形式存在的钼酸铈并加入基本催化剂中。接着使悬浮液1和2混合并通过喷雾干燥将最终产品干燥，从而得到适于造粒的粉末，通常是具有通孔的圆柱状形式，或者是具有三叶状截面的圆柱形，并在叶上具有轴线平行于颗粒轴线的通孔，或者具有其它的形状。颗粒高度通常为2至7mm。接着通过在450至600℃，优选480至580℃的温度下在氧化性气氛(空气)中焙烧来活化颗粒。焙烧通常持续4小时或以上。最终催化剂具有1-7m2/g，优选3-6m2/g的比表面(BET)。还可以将三和/或四价钼酸铈的粉末与基本催化剂的粉末或浆料均匀混合，但这不是一个优选的方法。已经发现根据本专利技术所述催化剂的另外一个方面，即所述催化剂，特别是具有3-6m2/g的比表面的那些，可以方便地用来形成与新鲜反应物接触时在其中达到热点温度的催化剂床层。使用该层可以显著降低催化剂床中的热点温度。根据已知的方法进行甲醇的氧化。气体混合物含有6至10％体积浓度的甲醇和9至13％体积浓度的氧气，其余是惰性气体(如氮气)。反应器是束管型的，通过在管外循环的冷却液体移出反应热。气体线速为1-2Nm/秒；浴槽温度在250至320℃之间。优选地，气体混合物以120至160℃之间的温度加入反应器中。具体实施例方式给出如下的实施例来阐述本专利技术，但并不限制本专利技术。实施例用于将甲醇氧化成甲醛催化实验的中试装置由浸没在熔融盐浴中的管式反应器组成。反应器长1950mm，内径20.4mm。催化剂位于反应器的中间部分以确保最大的等温性。原料气由反应器的上部进料。空气和氮气按质量流量进料，甲醇通过恒流泵进料，并且首先送到蒸发器中。用气相色谱分析反应器出口处的流体以及净化塔之后的气体。实施例1制备钼酸铈反应物418.6克碳酸铈(Ce＝42％)271.0克三氧化钼在一个容积约为10升、设有有效机械搅拌装置、温度测量和控制系统、气体入口和出口管的反应器中，加入必要时经软化处理的水(约4升)和三氧化钼。在搅拌下加热至70℃；在大约60分钟的时间内加入碳酸铈，继续搅拌加热约5小时。形成一种致密的大量黄色沉淀。得到的钼酸铈的量足够制备大约58.6kg含铈约0.3％的催化剂。实施例2制备钼酸铈反应物 2.5kg碳酸铈(Ce＝42％)1.62kg三氧化钼在一个容积约为20升、设有有效机械搅拌装置、温度控制和测量系统、气体入口和出口管的反应器中，与三氧化钼一起加入必要时经软化处理的水(约12升)。在搅拌下加热至70℃；在大约60分钟的时间内加入碳酸铈，继续搅拌加热约5小时。形成一种致密的大量黄色沉淀。得到的钼酸铈的量足够制备大约61kg含铈约1.7％的催化剂。对比实施例1制备不含铈的催化剂反应物23.8kg三氧化钼40.0kg二水钼酸钠35.2kg六水氯化铁在一个容积约为2.5m3、设有机械搅拌装置、温度测量和控制系统的容器中，加入约1m3软化水，加入三氧化钼和钼酸钠。加热至60℃直到固体完全溶解。在90分钟内加入单独制备的氯化铁溶液(约0.5m3)，保持反应温度恒定在60℃。氯化铁溶液加完之后，立即持续搅拌10分钟，加入软化水使反应液体积变成2m3，停止搅拌，冷却至室温。将沉淀的固体倾析之后，使上清液溢流，用织物过滤器过滤固体，并用软化水洗涤除去存在的氯离子。将得到的滤饼倾入适当的容器，通过机械搅拌使其转变成浆料。使浆料进入喷雾干燥器，将其转变为干燥的粉末。在润滑之后，将得到的粉末转化为具有通孔的圆柱状的颗粒。在500℃下将颗粒焙烧4小时，生成用于将甲醇氧化成甲醛的催化剂。实施例3制备含铈的催化剂反应物23.8kg三氧化钼40.0kg二水钼酸钠 35.2kg六水氯化铁在一个容积约为2.5m3、设有机械搅拌装置、温度测量和控制系统的容器中，加入约1m3软化水，加入三氧化钼和钼酸钠。加热至60℃直到固体完全溶解。在90分钟内加入单独制备的氯化铁溶液(约0.5m3)，保持反应温度恒定在60℃。氯化铁溶液加完之后，立即持续搅拌10分钟，加入软化水使反应液体积变成2m3，停止搅拌，冷却本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于将甲醇氧化为甲醛的催化剂，其包括一种其中Ｍｏ／Ｆｅ原子比在１．５至５范围内的催化混合物Ｆｅ↓［２］（ＭｏＯ↓［４］）↓［３］／ＭｏＯ↓［３］，以及一种以铈的重量计其含量为０．１至１０％的铈、钼和氧的化合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：E康卡，C鲁比尼，M马尔基，
申请(专利权)人：舒德化学催化剂意大利有限责任公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]