本发明专利技术涉及一种由甲醇和甲醛水溶液制备PODE的方法。所述方法包括：（1）将甲醇及37wt%甲醛水溶液混合及脱水得到水含量小于或等于40wt%的甲醇和甲醛混合液的步骤；（2）在有催化剂存在条件下，由所得的水含量小于或等于40wt%的甲醇和甲醛混合液经缩醛化反应制得聚甲氧基二甲醚（PODEn=3～4）的步骤；和3）由步骤（2）制得的PODEn=3～4粗品分离纯化的步骤。本发明专利技术实现采用低浓度甲醛（37wt%）与甲醇为原料制备PODEn=3～4，降低原料及操作成本，是一种更具商用价值的PODE的制备方法。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种由甲醇和甲醛水溶液制备PODE的方法。所述方法包括：（1）将甲醇及37wt%甲醛水溶液混合及脱水得到水含量小于或等于40wt%的甲醇和甲醛混合液的步骤；（2）在有催化剂存在条件下，由所得的水含量小于或等于40wt%的甲醇和甲醛混合液经缩醛化反应制得聚甲氧基二甲醚（PODEn=3～4）的步骤；和3）由步骤（2）制得的PODEn=3～4粗品分离纯化的步骤。本专利技术实现采用低浓度甲醛（37wt%）与甲醇为原料制备PODEn=3～4，降低原料及操作成本，是一种更具商用价值的PODE的制备方法。【专利说明】-种由甲醇和甲醇制备聚甲氧基二甲離的方法
本专利技术涉及一种制备聚甲氧基二甲離（Polyoxymethylene Dimeth}d Ethers,简 记为PODE)的方法，具体地说，涉及一种由甲醇和甲酵水溶液制备PODE的方法。
技术介绍
PODE是一种油品添加剂，平均十六焼值（CN)值为76,含氧量高。在不改造车辆发 动机供油系统的条件下，调和10-20%的PODE至柴油中，可提高柴油的燃烧效率，烟度最高 可降低80%-90%。因此，PODE的制备倍受科学家们的关注。 迄今，已有多种制备PODE的方法被掲示。如CN102249869A公开了一种由甲醇和 H聚甲酵制备的PODE的方法和CN102701923A掲示了一种制备PODE的系统装置(原料仍为 甲酵和H聚甲酵)。由于H聚甲酵的价格因素，该类方法的商用前景并不乐观。 CN101198630A提供了一种W甲酵水溶液和甲醇为原料制备PODE的方法，该方法 存在产品分离复杂及产品收率较低的缺陷。CN102249868A提出了一种W甲酵水溶液和甲 醇为原料制备PODE的改进方法，包括;A)在有催化剂(酸性离子液体IL I)存在条件下，由 50wt%?60wt%的甲酵水溶液经聚合反应得到H聚甲酵、甲酵和水的混合物；B)在酸性离子 液体IL II的催化作用下，由步骤A)所得混合物与甲醇经缩酵化反应制得PODE等步骤。 综上所述，在现有制备PODE的方法中，原料一般采用甲醇和H聚甲酵或H聚甲 酵、甲酵和水的混合物。由于H聚甲酵价格较贵(或其制备成本较高)，使得现有制备PODE 的方法缺乏商用价值。 因此，提供一种制备路线简洁、且具有商用价值的PODE的制备方法是本专利技术需要 解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的专利技术人经广泛且深入的研究发现；W固体酸为催化剂巧日苯己帰型酸性 阳离子交换树脂、ZSM分子筛、Als化或其它固体酸等)，采用合适的制备工艺，可实现采用 37wt%甲酵与甲醇为原料制备P0DE，降低原料及操作成本，使其更具商用价值。 [000引本专利技术所述的制备PODE (邸30(邸20),邸3,3《X《4，W下简记为P0DE"=3^4)的方 法，包括如下步骤： (1)将甲醇及37wt%甲酵水溶液混合及脱水得到水含量小于或等于40wt%的甲醇 和甲酵混合液的步骤； (2)在有催化剂存在条件下，由所得的水含量小于或等于40wt%的甲醇和甲酵混 合液经缩酵化反应制得P0DE"^^4的步骤；和 (3)由步骤（2)制得的P0DE"=3^4分离纯化的步骤。 由上述技术方案可知，本专利技术在所用原料（甲醇和37wt%甲酵水溶液)混合的同时， 进行脱水处理，且将原料混合物的含水量控制为小于或等于40wt%。如此，可顺利进行缩酵 化反应制得P0DE，且PODE的选择性有显著的提高（PODE (1-8)的选择性最高可达99%，PODE (3-4)的选择性最高可达92%，产品（CH30(CH20),CH3,3《X《4)的选择性可提高10%? 70%)，单程甲醇转化率最高可达80%。 【专利附图】【附图说明】 [001引图1为本专利技术所述制备P0DE。.的方法的流程示意图； 其中，③一原料脱水单元，⑥一缩酵化反应单元，⑨一产品（P0DE"=3^4)分离单元， ⑩一广品（P〇DEd=3?4)精制单兀。 【具体实施方式】 在专利技术中，对原料（甲醇和37wt%甲酵水溶液的混合液)的脱水方式并无特别要求， 现有通过吸附、精觸或闪蒸的脱水方法均适合本专利技术。 本专利技术一个优选的技术方案中，原料（甲醇和37wt%甲酵水溶液的混合液）具体的 脱水条件(适合吸附、精觸或闪蒸方式脱水方式）是；脱水温度为3(TC?5(TC，脱水压力为 1. OMPa?1. 5MPa。原料混合物的含水量控制为小于或等于30wt%。 本专利技术推荐采用脱水剂巧日吸水聚合物，改性聚丙帰酸和聚丙帰醜胺组合的高吸 水聚合物）通过吸附的方式进行原料的脱水。 本专利技术另一个优选的技术方案中，步骤（2)中所述缩酵化反应的反应温度6(TC? 12(TC、反应压力1. OMPa?2. OMPa。所述缩酵化反应所采用的催化剂为固体酸催化剂，女口 (但不限于）；苯己帰型酸性阳离子交换树脂（Amberlyst36, Rohm and化as)、改性的苯己帰 型酸性阳离子交换树脂、ZSM分子筛或/和Al2〇3 ; 其中，除所述改性的苯己帰型酸性阳离子交换树脂外，均为市售品。而所述改性的 苯己帰酸性阳离子交换树脂的制备方法包括如下步骤： 称取Amberlyst36树脂lOg，置于250ml烧杯中待用；然后配制4%的疏水剂化YMO (娃焼）溶液，待其完全互溶后，将IOg GLYMO溶液倒入装有Amberlyst36树脂IOg的250ml 烧杯中，保持水浴5(TC，浸溃2化后，过滤，并用去离子水洗涂数次后，置于干燥箱中IlOC 干燥12h，即可制得改性的苯己帰型酸性阳离子交换树脂。 本专利技术又一个优选的技术方案中，经步骤（2)所述的缩酵化反应得到的产物 (PODEd.3^^4和未反应原料)的分离采用闪蒸方式进行分离（当然，其它只要能使p〇de"3^4和 未反应原料分离的分离方法也是适合本专利技术），具体闪蒸条件是：闪蒸温度为7(TC?8(TC， 闪蒸压力为400KPa?eOOKPa。 经闪蒸方式分离得到P0DE"=3^4粗品进入P0DE"=3^4的精制单元进一步精制，而经 闪蒸方式分离得到的未反应的原料及缩酵化反应所产生的水则返回原料脱水单元。 [002引本专利技术又一个优选的技术方案中，P0DE"3^4的精制可通过精觸的方式实现，具体 精觸的条件是：精觸培蓋温度为1281：，精觸压力为0. 4P^fa。 综上所述(并参见图1)，本专利技术所述的制备P0DE"3^4的方法，包括如下步骤： (1)将甲醇①和37wt%甲酵水溶液②于原料脱水单元③中混合并脱水（甲酵和甲 醇的摩尔比优选为3 ;1)，使得物料④中的水含量小于或等于40wt% (更优选的水含量小于 或等于30wt%); 其中，具体的脱水条件是：脱水温度为3(TC?5(TC，脱水压力为1. OMPa? I. 5MPa〇 (2 )物料④进入缩酵化反应单元⑥进行缩酵化反应，在所述缩酵化反应中，所用的 催化剂为固体酸催化剂巧日(但不限于）；苯己帰型酸性阳离子交换树脂、改性的苯己帰型酸 性阳离子交换树脂、ZSM分子筛或/或Als化)，所述缩酵化反应的反应温度6(TC?12CTC、本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备聚甲氧基二甲醚（PODEn=3～4）的方法，包括如下步骤：（1）将甲醇及37wt%甲醛水溶液混合及脱水得到水含量小于或等于40wt%的甲醇和甲醛混合液的步骤；（2）在有催化剂存在条件下，由所得的水含量小于或等于40wt%的甲醇和甲醛混合液经缩醛化反应制得聚甲氧基二甲醚（PODEn=3～4）的步骤；和（3）由步骤（2）制得的聚甲氧基二甲醚（PODEn=3～4）分离纯化的步骤。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘殿华，张建强，房鼎业，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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