一种乙烯与甲苯催化分离制备甲基乙苯的方法技术

一种低浓度乙烯与甲苯变相催化分离制备甲基乙苯的方法，甲苯和低浓度乙烯分别从反应塔上部和下部进入，反应段的温度接近操作条件下甲苯的沸腾温度，在反应段中利用液态甲苯汽化所需汽化热来吸收低浓度乙烯和甲苯反应放出的热，反应段上下的流出物分别用来加热原料甲苯和原料气，本发明专利技术使用的原料甲苯为工业纯甲苯，原料气为低浓度乙烯。烃化反应条件是压力０．５－３．５ＭＰａ，温度１３０－２６０℃，甲苯与低浓度乙烯气中乙烯分子比１－１０，乙烯重量空速０．１０－１．０ｈ↑［－１］。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及甲基乙苯的制备方法，具体地涉及一种低浓度乙烯与甲苯变相催化分离制备甲基乙苯的方法。
技术介绍
对甲基乙苯脱氢可得到对甲基苯乙烯，经聚合后可生产聚甲基苯乙烯新型塑料。该聚合物在比重，耐热性，透明度和收缩率等方面均优于现有的聚苯乙烯塑料。此外对甲基苯乙烯可与其它单体共聚，可提高某些聚合物的耐热性和阻燃性，可大量用于工程塑料，醇酸树脂涂料等方面的制造，因而受到广泛重视(Kaeding w w，et al.Chemtech，1982，12(9)556)。目前，对甲基苯乙烯的生产仍以纯乙烯(＞99％)为原料(USP4117024，1978)，工艺比较复杂，能耗高和投资大。直接用低浓度乙烯与甲苯变相催化分离制备甲基乙苯，在国内外文献和专利中均未见报道。这个工艺的开发具有重要意义。第一随着石油炼制工业的发展，日益排出大量含有低浓度乙烯(含量10-20％)的炼油厂尾气，直接用低浓度乙烯与甲苯变相催化分离制备甲基乙苯为低浓度乙烯的利用找到了新途经。第二为大量过剩的甲苯找到了一条合理利用的新途径。第三用低浓度乙烯与苯烃化制乙苯(张淑蓉，魏永祯，王清遐等，石油炼制，1988，1133-39)，虽是利用低浓度乙烯的新途经之一，但据调查，全国苯的产量不足，需要大量进口。甲苯烷基化工艺是合理利用低浓度乙烯资源的又一途径，也是完善催化裂化工艺的配套工艺，它的生产可明显提高企业的经济效益。从七十年代Mobil公司(USP4117024，USP5476828，USP5698756)研制出了具有择形催化作用的改性ZSM-5分子筛以来，使甲苯和纯乙烯气相烷基化反应突破了热力学平衡的限制，能获得90％以上浓度的对位甲基乙苯，并且不生成邻位甲基乙苯，而采用传统的AlCl3催化剂和氢型ZSM-5沸石，只能得到接近热力学平衡的甲基乙苯三个异构体。Mobil公司披露的ZSM-5的Si/Al2摩尔比在60以下，采用硅对ZSM-5催化剂进行修饰以提高PET(对甲基乙苯)的选择性。原料与催化剂接触时，反应温度为250-600℃，0.01-10MPa，重量空速为0.1-100h-1，甲苯/乙烯摩尔比1-10。为了提高产物中PET选择性，许多专利披露在分子筛催化剂中添加一些择形剂进行修饰，如USP5173461，4950835，4927979，4465886等采用硅对催化剂进行修饰。USP4548914披露首先用Mg，Ca和或P对ZSM-5进行修饰，然后水处理可提高产物中PET的选择性。EP296582披露对沸石催化剂先用P进行处理，然后用Mg，Co，Si和碱土处理也可提高产物中PET选择性。USP4559314报道首先对分子筛催化剂在200-500℃水处理至少1小时可明显提高产物PET选择性。CN85102828是关于气相制甲基乙苯方法专利。一种结构适宜的ZSM-5沸石并用磷改性的催化剂由甲苯乙烯烷基化制取对甲基乙苯，使产物中对甲基乙苯异构体高达96％以上，不含邻甲基乙苯，可使对甲基乙苯产物直接进行脱氢生成对甲基苯乙烯，再经聚合生成新型高分子塑料对甲基苯乙烯。CN89105098.1中披露了一种用于甲苯与乙烯进行烷基化反应，特别是适用于低浓度乙烯为原料的甲苯烷基化反应过程所用含有锑(或磷)及镁元素化学改质处理的Pentasil型硅铝沸石催化剂。这种沸石催化剂可以直接用含有硫化氢、水等杂质的炼油厂尾气(含乙烯10-20v％)作原料与甲苯反应制取主要为对位甲基乙苯的过程。与以纯乙烯为原料的甲苯烷基化反应进程相比，当直接采用含杂质的低浓度乙烯的炼油厂尾气为原料时，本专利技术的沸石催化剂具有良好的反应性能。CN93115960.1披露了一种用于催化裂化或催化裂解的干气中乙烯与甲苯反应制取对位甲基乙苯的催化剂，它是以含有稀土元素的Pentasil型沸石，且稀土元素是在合成沸石过程中直接加入的，添加硅或铝及镁元素改性，再经高温处理而制成，该催化剂用于上述反应，在反应温度为350-420℃，0.1-10MPa，重量空速为0.3-5h-1，甲苯/乙烯摩尔比4-6条件下，不但具有较高的催化活性和对位甲基乙苯的选择性，且具有良好的抗硫化氢、耐水蒸气和氧化碳等杂质的性能。CN93115961.x是一种低浓度乙烯与甲苯反应制取对甲基乙苯的工艺方法，包括烃化反应、芳烃回收、对甲基乙苯蒸出、脱二甲苯、乙苯几部分组成，特点是在催化剂作用下，低浓度乙烯可以直接采用炼油厂催化裂化干气为原料，不需要预先精制以除去H2S、O2、CO2、CO和少量丙烯等杂质而直接进入反应器与甲苯反应，采用反应产物中的多烷基苯等混合物作为吸收剂，回收尾气中芳烃，反应过程不需加压，用低浓度乙烯原料气作为冷激剂分段进入反应器，可分段取走反应热，控制反应温度。本工艺方法乙烯转化率高，乙烯生成对甲基乙苯选择性达90-95％，对甲基乙苯/(对+间)甲基乙苯达90％，尾气中芳烃回收率高，可达99％。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供。为实现上述目的，本专利技术提供的乙烯与甲苯催化反应分离制备甲基乙苯的方法，原料乙烯气从烃化反应器下部进入，在下部换热段与反应流出物进行热交换，使原料乙烯气达到反应温度；原料甲苯从烃化反应器上部进入，在上部热交换段与反应后尾气和蒸汽甲苯进行热交换，使原料甲苯达到反应温度；上述原料乙烯气和原料甲苯逆向通过烃化反应器中部的反应段时与催化剂接触，产物甲基乙苯和液体甲苯从反应器底部移走；反应段中汽化液态甲苯所需的汽化热是由乙烯和甲苯反应放出的热提供；反应条件压力为0.5-3.5Mpa，较佳地反应压力为0.8-3.0Mpa；反应温度为130-260℃，较佳地反应温度为140-260℃；原料甲苯与低浓度原料乙烯气中乙烯摩尔比为1-10，较佳地摩尔比为2-6；低浓度原料乙烯气中乙烯重量空速为0.1-1.0h-1，较佳地重量空速为0.15-0.6h-1条件下。在上述烃化条件下，低浓度原料乙烯气中乙烯的转化率在95％以上，乙烯生成甲基乙苯的选择性80-87％，乙基化选择性93-98％。所述方法，其中催化剂可以与惰性填料混合装填于烃化反应段，惰性填料/催化剂体积比为0-1.0。所述方法，其中催化剂为硅铝沸石(如beta沸石、Y型沸石、丝光沸石或MCM-22沸石)，加入多孔材料Al2O3粘结成型，制成异形条状颗粒。所述方法，其中原料乙烯气中的乙烯浓度＞10v％，其它组份为H2、N2、O2、COx、CH4、C2H6、C3H6、C3H8、C4H10、水汽和H2S中的一种或几种。所述方法，其中原料甲苯为工业纯甲苯以及甲苯和乙烯与甲苯烃化产物的混合物。所述方法，其中原料甲苯中加入由反应产物分离出的多乙基甲苯，以抑制烃化反应中多乙基甲苯的生成，使乙基甲苯的真实选择性可以达到100w％。附图说明图1为本专利技术变相催化反应分离顶部内回流流程示意图。图2为本专利技术变相催化反应分离顶部外回流流程示意图。上述附图中1-低浓度原料乙烯；2-新鲜甲苯；3-反应产物；4反应尾气；5-换热段；6-反应段；7-换热段；8-冷凝器；9-加热器；10-甲苯分离罐。具体实施例方式本专利技术与中国专利CN93115961.x最大的区别在于烃化反应部分，本专利技术提供的低浓度乙烯与甲苯变相催化分离生产甲基乙苯的过程，包括低浓度乙烯的原料气与部分从烃化反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯与甲苯催化反应分离制备甲基乙苯的方法，原料乙烯气从烃化反应器下部进入，在下部换热段与反应流出物进行热交换，使原料乙烯气达到反应温度；原料甲苯从烃化反应器上部进入，在上部热交换段与反应后尾气和蒸汽甲苯进行热交换，使原料甲苯达到反应温度；上述原料乙烯气和原料甲苯逆向通过烃化反应器中部的反应段时与催化剂接触，产物甲基乙苯和液体甲苯从反应器底部移走；反应段中汽化液态甲苯所需的汽化热是由乙烯和甲苯反应放出的热提供；反应条件：压力为０．５－３．５Ｍｐａ，温度为１３０－２６０℃，原料甲苯与原料乙烯气中乙烯的摩尔比为１－１０，原料乙烯气中乙烯重量空速为０．１０－１．０ｈ↑［－１］。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐龙伢，王清遐，陈福存，刘盛林，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]