一种从无机钛源制备球形钛酸锂的方法技术

本发明专利技术公开了一种从无机钛源制备球形钛酸锂的方法，用水将钛酸或者钛铁矿和工业钛液制备得到的钛的沉淀物打浆，按配位剂与钛的摩尔比为1.0∶1～20∶1往浆中加入配位剂，用碱调节pH＝7～14后，在10～80℃的搅拌反应器中反应，反应5～720min，过滤得到钛的溶液。按锂与钛的摩尔比为4∶5往溶液中加入锂源，再将该混合溶液通过喷雾干燥得到钛酸锂前驱体。将该前驱体在550～900℃下惰性气氛中煅烧1～72h后得到锂离子电池负极材料钛酸锂。本发明专利技术具有原料范围广，工艺流程简单，能耗小，成本低，产品粒度形貌好、纯度高、电化学性能优异的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，特别涉及。
技术介绍
锂离子电池是90年代后投放市场的新一代绿色环保电池，它因为工作电压高、比能量大、循环寿命长、自放电功率小、无记忆效应、无污染等优点而被广泛应用于便携式电器以及电动车中。而锂离子电池负极材料是制约其整体性能的关键因素之一。最早商品化的锂离子电池所采用的负极材料几乎都是碳/石墨材料，但由于碳的电极电位与锂的电位很接近，当电池过充电时，会有部分锂离子在碳电极表面沉积，形成锂枝晶而引发安全性问题。另一方面，由于碳/石墨第一次充放电时，会在碳表面形成固体电解质中间相(Solid Electrolyte Interface Film，简称SEI膜)，造成较大的不可逆容量损失，并且SEI膜的产生增加了电极/电解液界面阻抗，不利于Li+的可逆嵌入和脱出。现有的商业负极材料已达到了性能的极限，并且现有的碳负极材料存在着缺点和不足，新材料技术的突破成为新一代锂离子电池研制的迫切任务。寻找安全性能更好、比容量更高、循环寿命更长的新型负极材料，已成为锂离子电池研究的焦点。作为“零应变”材料Li4Ti5O12，实际可逆比容量达165mAh · 特有的尖晶石结构可提高电极的循环性能和使用寿命，使电池具备良好的耐过充、过放和安全性能，满足高倍率充放电的要求，价格低廉、无毒、无污染等优点逐渐成为研究的热点。Li4Ti5O12的嵌锂电位约为1. 55V(vs. Li+/Li)，可与4V正极材料组成电压为2 2. 5V的锂离子电池，其电压平台高于碳电极，可以避免金属锂的析出而提高安全性能。在有机电解液中的溶解度较小，嵌脱锂过程中的结构变化小，可避免嵌脱锂过程的材料体积变化引起的结构破坏，提高材料的循环性能和使用寿命。制备锂离子电池负极材料钛酸锂的方法有很多，如T. Ohzuku等以锐钛矿TiO2和LiOH 'H2O为原料，在8001下N2流中高温处理12小时得到锂钛复合氧化物；当Li/Ti = 4/5时，得到的产物可逆容量最大。K. Zaghib等比较了普通混合和高能球磨混合对Li4Ti5O12电化学性能的影响，以TiO2与Li2CO3为原料，混合后在氮气保护、800°C下热处理12h制得Li4Ti5O12，在C/12倍率下充放电时，普通混合和高能球磨混合得到的产品的首次放电比容量分别为155和157mAh · g—1。该方法能耗较大，产物颗粒不均勻，晶形不规则，粒径分布范围广，合成周期长，化学计量难控制。S. Buch等按计量比将异四丙醇钛加入醋酸锂的甲醇溶液中，得到黄色溶液，搅拌 1小时后得到白色凝胶，在60°C空气中干燥24小时而得到起前躯体，在700 800°C煅烧后得到产物，性能较好。K. N. Jung等将乙酰丙酮化锂和乙酰丙酮氧化钛溶于正丁醇和乙酸溶液中，Li/Ti = 4/5。将混合溶液搅拌24h后，室温下在充满氩气的手套箱中用超声波清洗5min，再用平均孔径为0.2μπι的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜过滤得到溶胶，最后在空气中、 750°C下煅烧lh，即得到Li4Ti5O12产品。该方法原料成本较高、消耗过多有机试剂(且部分原料有毒)、可操作性不佳等问题是这种方法发展的瓶颈， 因此暂时难以推广到工业化生产。目前制备钛酸锂的钛源大多为化学纯或分析纯的钛的氧化物，主要有锐钛型和金红石型二氧化钛，以及钛的有机物，如钛酸四丁酯等。原料成本高，工业应用前景不大。在能源日趋紧迫的今天，新能源材料得到了人们的重视，人们一直在寻找廉价的原料来制备电池材料。本专利技术采用无机钛源制备球形钛酸锂，达到高效利用无机钛源的目的，并且制备出的Li4Ti5O12负极材料经济价值高，应用前景好。本专利技术采用一种新的方法，在常温下络合浸出钛酸、钛铁矿或工业钛液制备得到的钛的沉淀物，反应结束时过滤除去浸出渣得到高纯的钛液。该方法简单、络合剂廉价、能耗低并且Ti的浸出率高，钛和铁分离效果好，能够制备出高纯的Ti的浸出液，往溶液中添加锂源，再通过喷雾干燥制备出球形Li4Ti5O12负极材料。实现了从低成本无机钛源到电池材料的过程，从而使资源得到了有效的利用，同时产生了很高的经济价值。因此，本专利技术特别适合于为锂离子电池负极材料球形钛酸锂的生产，若形成规模化生产必将给社会带来巨大的经济效益和生态效益。迄今为此，未见关于从无机钛源制备球形钛酸锂的报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供，该方法原料来源广泛，各种钛源都适合，工艺流程简单，无需复杂的设备，成本低，产品的粒度形貌好，电化学性能优异。为了解决上述技术问题，本专利技术提供(1)选取钛酸或者各种钛源通过前处理得到的钛的沉淀物作为原料；所述钛酸包括偏钛酸或正钛酸；所述钛源包括无机钛盐、钛铁矿或工业级钛液；所述各种钛源的前处理包括采用加热水解或调节PH为2 14或者酸浸的方式，过滤得到钛的沉淀物；(2)将钛酸或者钛的沉淀物用蒸馏水打浆后，往浆料中加入配位剂使固体物质溶解，反应过程中控制配位剂与Ti的摩尔比为1 20 1，反应过程中用碱调节溶液的PH为 7 14，反应温度为10 80°C，反应时间为5 720min，得到含钛溶液；(3)按反应计量比往步骤(2)的含钛溶液中加入锂源，搅拌反应；(4)步骤(3)得到的溶液经过喷雾干燥得到钛酸锂的前驱体，将该前驱体煅烧，得到锂离子电池负极材料钛酸锂。步骤(1)所述的无机钛盐包括硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸钠或硝酸钛；所述无机钛盐和钛酸为工业级、化学纯或分析纯；所述的工业级钛液为工业上各种浓度的工业级硫酸钛液。步骤(1)所述各种钛源的前处理具体如下A、将无机钛盐溶解于水，在70 200°C下加热水解0. 5 10h，或调节溶液的pH 为2 14，过滤得到钛的沉淀物；B、将工业级钛液在70 200°C温度下加热水解10 600min，或调节溶液的pH为 2 14，过滤得到钛的沉淀物；C、将钛铁矿在酸矿质量比为1 5 1，80 200°C温度下用酸浸出1 10h，过滤得到钛的沉淀物；浸出所用的酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或几种。步骤(2)中蒸馏水与钛酸或者钛的沉淀物的质量比为0. 5 100 1。步骤(2)中所述的配位剂为草酸、过氧化氢、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、黄基水杨酸、抗坏血酸与EDTA中的一种。步骤(2)中所述的碱为氢氧化锂、和氨水中的一种或二种。步骤(3)中按锂与钛的摩尔比为4 5往步骤(2)的含钛溶液中加入锂源，搅拌 5-720min。所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、乳酸锂、硝酸锂、草酸锂和氧化锂中的一种或几种。 还可以往步骤(3)得到的溶液中加入碳源，搅拌5-300min得到的溶液再进行喷雾干燥。所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、石墨、乙炔黑、木炭、聚乙二醇和碳纳米管中的一种或几种。步骤(4)得到的前驱体在550 900°C下于惰性气体中煅烧1 72h，得到锂离子电池负极材料钛酸锂；所述的惰性气氛为氩气和氮气中的一种。本专利技术克服了以往工艺制备锂离子电池负极材料钛酸锂容易产生杂相、原料成本高，特别是价格高的纳米锐钛型和金红石型TiO2，煅烧温度高，时间长，颗粒粗大不均勻，倍率性能差等缺点。该专利技术利用各种钛源如各种钛盐、钛酸、工业钛液和钛铁矿酸浸出后的本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种从无机钛源制备球形钛酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：（１）选取钛酸或者各种钛源通过前处理得到的钛的沉淀物作为原料；所述钛酸包括偏钛酸或正钛酸；所述钛源包括无机钛盐、钛铁矿或工业级钛液；所述各种钛源的前处理包括采用加热水解或调节ｐＨ为２～１４或者酸浸的方式，过滤得到钛的沉淀物：（２）将钛酸或者钛的沉淀物用蒸馏水打浆后，往浆料中加入配位剂使固体物质溶解，反应过程中控制配位剂与Ｔｉ的摩尔比为１～２０∶１，反应过程中用碱调节溶液的ｐＨ为７～１４，反应温度为１０～８０℃，反应时间为５～７２０ｍｉｎ，得到含钛溶液；（３）按反应计量比往步骤（２）的含钛溶液中加入锂源，搅拌反应；（４）步骤（３）得到的溶液经过喷雾干燥得到钛酸锂的前驱体，将该前驱体煅烧，得到锂离子电池负极材料钛酸锂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴飞翔，李新海，王志兴，郭华军，彭文杰，贺振江，熊训辉，胡启阳，张云河，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：43