【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于金属提纯，尤其涉及一种杂质合金化区域熔炼制备高纯锗的方法。
技术介绍
1、锗是一种重要半导体材料，具有极高的载流子迁移率和优异的红外光学特性等性能，被广泛应用在半导体、红外光学、军工、医疗设备和核物理探测等领域。锗中杂质种类和含量对其产品性能有重要影响。多数锗产品对纯度有较高要求，在红外光学领域要求原料纯度在6n及以上，半导体领域要求锗纯度在9n及以上，而锗探测器要求锗中杂质含量低于2×1010cm-3，以避免杂质对能量分辨率等结果的影响。而锗提纯最常用的方法是区域熔炼法，通过该方法可以实现多数杂质的脱除。然而，锗中部分杂质的脱除效率较低，需要增加多次区熔才可能被除去，需要很长的处理时间，且产品率较低，这严重制约了高纯锗的制备。专利号为cn114635187b的专利采用原料腐蚀处理，减少了原料端杂质的引入，并采用了镀膜石墨舟，减少了杂质从舟体材料中引入。但上述方法仅解决了杂质污染问题，没有解决好杂质脱除效率低的问题。专利号为cn116949301a的专利提到了提纯方法中，区熔次数需要达到30次以上，区熔次数多，周期长达一个月以上。因此，针对区域熔炼提纯锗过程周期长、杂质难脱除、成本高等问题，亟需提出一种短程、经济、高效的提纯方法。
技术实现思路
1、为了克服现有技术中的问题，本专利技术提供一种杂质合金化区域熔炼制备高纯锗的方法，本专利技术的锗提纯方法具有纯锗过程周期短、杂质容易脱除、成本低、杂质脱除效率高等优点。
2、在本专利技术实施例中，本专利技术提出了
3、s1、将待提纯锗料和载料舟体进行表面杂质脱除，获得预处理后的待提纯锗料和载料舟体；
4、s2、将预处理后的待提纯锗料投入混料炉中，并向其中添加高纯的金属添加剂，经高温下均质处理后，浇铸成锗锭；其中，所述金属添加剂在锗中的平衡分配系数小于1；
5、s3、将所述锗锭装入预处理后的载料舟体中，并一同装入区熔炉内，在确保区熔炉管道良好的气密性、真空度和氢气气氛的情况下，进行区域熔炼处理；其中，所述区域熔炼处理为多次区域熔炼，所述区域熔炼处理为在熔区宽度内，控制熔区从锗锭首端以恒定速率向尾端移动，单次区熔结束后，控制加热器返回原位置，准备继续下一次区熔；
6、s4、待区域熔炼结束后，炉内温度降至室温，排空炉内石英管内残留氢气，取出锗区熔产物。
7、在其中一个实施例中，步骤s1中，所述待提纯锗料的表面杂质脱除的过程具体为：将待提纯锗料经破碎后，用浓硝酸和氢氟酸的混合酸浸泡、再经去离子水清洗、烘干，获得预处理后的待提纯锗料。
8、在其中一个实施例中，步骤s1中，所述载料舟体为高纯石墨舟体，所述载料舟体的纯度为5n以上；所述载料舟体的表面杂质脱除的过程具体为：将载料舟体用王水和氢氟酸的混合酸浸泡、再经去离子水清洗、烘干，获得预处理后的载料舟体。
9、在其中一个实施例中，步骤s2中，所述金属添加剂为铁、铜、锡、镍金属单质中的一种或多种。
10、在其中一个实施例中，步骤s2中，所述金属添加剂的添加量占所述预处理后的待提纯锗料的质量的0.1～0.5％；所述高温的温度为1200～1800℃。
11、在其中一个实施例中，步骤s3中，所述真空度为低于10-1pa，所述氢气的流速为0.1～2l/min。
12、在其中一个实施例中，步骤s3中，所述区域熔炼处理的区熔速率为1～15cm/h，所述区域熔炼处理的区熔温度为950～1200℃，所述区域熔炼处理的升温速率为5～20℃/min，所述区域熔炼处理的区熔次数为5～25次。
13、在其中一个实施例中，步骤s3中，所述恒定速率为1～15cm/h。
14、在其中一个实施例中，步骤s3中，所述熔区宽度为3～15cm。
15、在其中一个实施例中，还包括步骤s5：将富集在锗区熔产物的头部和尾部的进行线切割，获得高纯锗。
16、本申请的原理：
17、由于待提纯锗料中的al、p、b、si等杂质的平衡分配系数接近1，较难除去，而本申请的金属添加剂在锗中的平衡分配系数远小于1，即可通过本申请的金属添加剂与待提纯锗料中的al、p、b、si等难除杂质的二元和多元合金相图分析可知，本申请的金属添加剂会与待提纯锗料中的al、p、b、si等杂质发生合金化，从而生产稳定物相，并且通过热力学计算可知，在本申请的区熔温度下，上述几种杂质合金化反应就有较强的反应趋势。因此，通过加入本申请的金属添加剂可以改善锗中al、p、b、si、s等难除杂质的分离性质，加速杂质的迁移。同时，部分合金化合物与锗具有较大的密度差，因此，也可通过沉降来实现杂质的分离。综上所述，通过本申请的方法可以高效脱除锗中难除杂质，实现高纯锗高效制备。
18、与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
19、(1)本专利技术针对锗区熔过程中的难除杂质，采用合适的金属添加剂与之发生合金化反应，优化难除杂质的迁移特性，在区域熔炼过程中使之更快迁移至锗锭头部或者尾部，实现快速富集和脱除。本专利技术可以减少区域熔炼次数，提高区域熔炼提纯锗的效率。本专利技术所采用的合金剂在锗中也较易通过区域熔炼去除。因此，本专利技术可以实现杂质高效脱除，同时可实现超高纯锗的制备。
20、(2)本专利技术能大大降低区域熔炼提纯锗的成本。本专利技术所引入的添加剂主要是高纯金属，杂质含量较低，但是这几种高纯金属的价格不高，且添加量较少。而本专利技术可以缩短区熔周期并减少区熔次数，从而大大降低区熔过程所需的能耗、设备运行费用以及人工费用。
21、(3)本专利技术不仅可以应用于锗区域熔炼提纯过程，也可以推广至其它高纯金属制备，具备广泛的适用性。
22、(4)本专利技术对原料适用性强，可应用于杂质种类复杂，杂质含量较高的原料。
23、综上所述本专利技术在传统区域熔炼方法的基础上，针对难除杂质延长区熔周期和区熔次数的问题，通过添加其他成本较低的高纯金属来改善难除杂质的分离特性，实现难除杂质快速富集和脱除，从而在整体上提高杂质的脱除效率，减少区熔次数，大大缩短区熔所需的时间，最终实现高纯锗/超高纯锗低成本、短程、高效制备。
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1.一种杂质合金化区域熔炼制备高纯锗的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的杂质合金化区域熔炼制备高纯锗的方法，其特征在于，步骤S1中，所述待提纯锗料的表面杂质脱除的过程具体为：将待提纯锗料经破碎后，用浓硝酸和氢氟酸的混合酸浸泡、再经去离子水清洗、烘干，获得预处理后的待提纯锗料。
3.根据权利要求1所述的杂质合金化区域熔炼制备高纯锗的方法，其特征在于，步骤S1中，所述载料舟体为高纯石墨舟体，所述载料舟体的纯度为5N以上；所述载料舟体的表面杂质脱除的过程具体为：将载料舟体用王水和氢氟酸的混合酸浸泡、再经去离子水清洗、烘干，获得预处理后的载料舟体。
4.根据权利要求3所述的杂质合金化区域熔炼制备高纯锗的方法，其特征在于，步骤S2中，所述金属添加剂为铁、铜、锡、镍金属单质中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的杂质合金化区域熔炼制备高纯锗的方法，其特征在于，步骤S2中，所述金属添加剂的添加量占所述预处理后的待提纯锗料的质量的0.1～0.5％；所述高温的温度为1200～1800℃。
6.根据权利要求1所述的
7.根据权利要求1所述的杂质合金化区域熔炼制备高纯锗的方法，其特征在于，步骤S3中，所述区域熔炼处理的区熔速率为1～15cm/h，所述区域熔炼处理的区熔温度为950～1200℃，所述区域熔炼处理的升温速率为5～20℃/min，所述区域熔炼处理的区熔次数为5～25次。
8.根据权利要求1所述的杂质合金化区域熔炼制备高纯锗的方法，其特征在于，步骤S3中，所述恒定速率为1～15cm/h。
9.根据权利要求1所述的杂质合金化区域熔炼制备高纯锗的方法，其特征在于，步骤S3中，所述熔区宽度为3～15cm。
10.根据权利要求1所述的杂质合金化区域熔炼制备高纯锗的方法，其特征在于，还包括步骤S5：将富集在锗区熔产物的头部和尾部的进行线切割，获得高纯锗。
...【技术特征摘要】
1.一种杂质合金化区域熔炼制备高纯锗的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的杂质合金化区域熔炼制备高纯锗的方法，其特征在于，步骤s1中，所述待提纯锗料的表面杂质脱除的过程具体为：将待提纯锗料经破碎后，用浓硝酸和氢氟酸的混合酸浸泡、再经去离子水清洗、烘干，获得预处理后的待提纯锗料。
3.根据权利要求1所述的杂质合金化区域熔炼制备高纯锗的方法，其特征在于，步骤s1中，所述载料舟体为高纯石墨舟体，所述载料舟体的纯度为5n以上；所述载料舟体的表面杂质脱除的过程具体为：将载料舟体用王水和氢氟酸的混合酸浸泡、再经去离子水清洗、烘干，获得预处理后的载料舟体。
4.根据权利要求3所述的杂质合金化区域熔炼制备高纯锗的方法，其特征在于，步骤s2中，所述金属添加剂为铁、铜、锡、镍金属单质中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的杂质合金化区域熔炼制备高纯锗的方法，其特征在于，步骤s2中，所述金属添加剂的添加量占所述预处理后的待提纯锗料的质量的0.1～0...
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