一种锰系脱氧剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种锰系脱氧剂及其制备方法和应用。本发明专利技术的脱氧剂是以ＭｎＯ／Ｍｎ↓［３］Ｏ↓［４］为活性组份，加入活性促进剂碱土金属氧化物和氧化铝。本发明专利技术提供了两种制备方法，采用Ｍｎ↓［３］Ｏ↓［４］前体化合物或其焙烧成的活性Ｍｎ↓［３］Ｏ↓［４］与碱土金属氧化物或氢氧化物以及氧化铝混合，捏合，成型，晾干，最后干燥或干燥后再焙烧制得本发明专利技术的脱氧剂。本发明专利技术的脱氧剂可以脱除乙烯、丙烯等中１～２０００ｐｐｍ的氧，具有较高的脱氧深度、脱氧容量和活性，活化、再生和使用温度低，同时具有较高的机械强度。将本发明专利技术的脱氧剂用于工业生产中，可以延长再生周期，降低生产成本，具有明显的经济效益。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锰系脱氧剂及其制备方法和应用，更具体地说，本专利技术涉及一种以MnO/Mn3O4为活性组分的高容量高活性脱氧剂及其制备方法和应用。
技术介绍
乙烯和丙烯是重要的基本有机化工原料，其中普遍含有微量氧。按照乙烯原料国家标准GB7715-87和丙烯原料国家标准GB7716-87，合格的聚合级乙烯、丙烯中氧含量为≤5ppm(5×10-6V/V，以下相同)。随着聚乙烯和聚丙烯技术的迅速发展，各种新型高效聚乙烯和聚丙烯催化剂，例如BCG、BCH、DQ、PZ、茂金属催化剂等相继应用于工业生产。为避免这类高效聚烯烃催化剂中毒失活，在生产工艺中对乙烯和丙烯中微量氧含量有更为严格的限制要求，氧含量≤0.1ppm。因此，研究开发能应用于乙烯和丙烯气相或液相的深度高效脱氧剂是很有必要的。目前，相关专利文献和工业生产中应用的脱氧剂分为不配氢脱氧和配氢脱氧两大类。不配氢脱氧是利用氧与脱氧剂发生氧化反应的原理达到脱氧的净化效果。该类脱氧剂因为脱氧容量有限，为防止频繁还原再生，影响正常工业生产，主要适用于气体中氧含量小于500ppm，特别是小于200ppm的脱氧工艺。本专利技术就属于这种不配氢脱氧剂类型。中国专利CN1077446公开了一种Mn含量为24％～44％，支撑单体为高铝水泥、硅藻土、Al2O3的脱氧剂。利用此专利技术制备的脱氧剂用于乙烯脱氧，其脱氧容量仅为5.3ml/g，如CN1077446中实例6的数据，用于丙烯脱氧活化再生温度高达350℃。中国专利CN1110249公开了一种负载型脱氧剂，利用浸渍法在Al2O3载体上负载Mn(NO3)2、Ni(NO3)2和Ca(NO3)2(该专利的实例1)或Mg(NO3)2(该专利的实例2)而制备不配氢脱氧剂。利用该专利技术制备的脱氧剂在高温焙烧时由于硝酸盐分解释放出大量有毒NOx，并且会将Al2O3炸裂。该脱氧剂适用于氮气中微量氧的脱除。中国专利CN1342516公开了一种双金属氧化物MnO和CuO为活性组份的脱氧剂，并加入Al2O3载体加工成型，可用于烯烃脱氧。综合分析现有技术，用于烯烃脱氧时不仅活化再生温度高，而且在较高温度下使用，容易使烯烃发生聚合产生绿油带来新的杂质污染。此外，现有脱氧剂使用大量的载体，降低了脱氧剂中活性组份锰的含量，从而影响脱氧容量。人们希望专利技术一种用于烯烃介质的高脱氧容量、高选择性和高强度，并且还原再生和使用温度都比较低的脱氧剂。
技术实现思路
本专利技术为了克服现有脱氧剂存在活化、再生以及使用温度高和脱氧容量低的缺陷，提供一种以MnO/Mn3O4为活性组份，以碱土金属氧化物和氧化铝为活性促进剂的烯烃脱氧剂及其制备方法和应用。具体技术方案如下本专利技术的锰系脱氧剂包含以下重量百分比的组分Mn3O436％～90％、碱土金属氧化物1％～30％、氧化铝5％～35％。本专利技术的脱氧剂还可以包括粘合剂，所述粘合剂在本专利技术的锰系脱氧剂中的重量百分比含量为1％～10％。加入粘合剂可以进一步提高脱氧剂的强度。所述粘合剂优选为水泥或水玻璃。所述碱土金属氧化物优选为氧化钙、氧化镁或氧化钡。本专利技术可以直接使用碱土金属氧化物，也可以用碱土金属氧化物例如Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2为起始原料，高温现场制备。碱土金属不但具有增加脱氧剂的碱性和提高脱氧性能，而且可以显著地改善脱氧剂的机械强度。所述氧化铝优选是以拟薄水铝石为前体，在400～500℃下焙烧的γ-Al2O3，所述拟薄水铝石的堆密度优选为0.2～0.8g/ml，更优选为0.2～0.3g/ml，焙烧后减重20～40％，更优选焙烧后减重20～30％。所述γ-Al2O3的比表面积为200～400m2/g，更优选为250～400m2/g。本专利技术的脱氧原理为脱氧剂中MnO与烯烃中的微量氧反应生成高价锰的氧化物Mn3O4而达到脱氧目的。因为Mn(OH)2极容易被氧气氧化，甚至溶于水的微量氧气也能将其氧化成褐色MnO(OH)2。所以在本专利技术的脱氧剂中添加IIA族碱土金属氧化物正是基于二价Mn的稳定性在碱性环境下比在酸性环境下低得多，更容易被氧气氧化的原理，从而提高本专利技术脱氧剂在室温下的脱氧活性和容量。另外，加入氧化铝还可以增加Mn的分散度，进一步改善本专利技术的脱氧剂在室温下的脱氧活性和容量。本专利技术的锰系催化剂可以使用下述制备方法制备，所述制备方法包括以下步骤(1)根据脱氧剂的组成称量出Mn3O4前体化合物、碱土金属氧化物或氢氧化物和氧化铝，混合均匀；(2)向步骤(1)得到的混合物中加入水或重量百分比为0.5％～1.5％的稀硝酸，捏合，成型；(3)将步骤(2)成型的脱氧剂密闭放置6～48小时，晾干，在80～150℃下干燥3～12小时，然后在200～800℃下焙烧2～10小时。在这一种制备方法中，步骤(3)中所述焙烧温度优选为300～600℃。焙烧可以在空气或无氧气氛下进行。本领域的技术人员可以容易地确定出合适的密闭放置、干燥和焙烧条件。本专利技术的锰系催化剂还可以使用下述制备方法制备，所述制备方法包括以下步骤(1)将Mn3O4前体化合物在200～800℃下焙烧2～10小时得到活性Mn3O4氧化物；(2)根据脱氧剂的组成称量出步骤(1)得到的活性Mn3O4氧化物、碱土金属氧化物或氢氧化物和氧化铝，混合均匀；(3)向步骤(2)得到的混合物中加入水或重量百分比为0.5％～1.5％的稀硝酸，捏合，成型；(4)将步骤(3)成型的脱氧剂晾干，在80～150℃下干燥3～12小时。在这一种制备方法中，步骤(1)中所述焙烧温度优选为300～600℃。和前一种制备方法相同，焙烧可以在空气或无氧气氛下进行。本领域的技术人员可以容易地确定出合适的密闭放置、干燥和焙烧条件。在这两种制备方法中，所述Mn3O4前体化合物优选为碳酸锰或草酸锰，更优选为三角系菱形碳酸锰。在这两种制备方法中，所述碱土金属氧化物举例有Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2。在本专利技术提供的两种制备方法中，加入水或稀硝酸进行捏合时，水或稀硝酸的加入量和加入方法没有特别的限定，加入量和加入方法在诸多固体催化剂的制备过程是非常普通的常识，本领域的技术人员完全可以根据现场捏合情况进行继续加入和捏合，可以将脱氧剂加工成条形、球形或片状等各种形状，脱氧剂的大小、形状对本专利技术的脱氧剂的活性没有本质的影响。按上述两种方法制备的脱氧剂经XRD(X射线衍射法)分析，锰的主要形态为Mn3O4。上述两种方法制备的脱氧剂在使用前需在150～350℃，优选180-280℃下，通氢或氢和N2的混合气体现场还原，还原气体的体积空速为50-1000h-1，优选为100-500h-1，将Mn的高价氧化物Mn3O4还原成活性组份MnO。还原气中水含量在还原前后无变化时即表明Mn的氧化物还原完全。具体还原时间与还原温度、脱氧剂装填量有关。本领域的技术人员可以根据常识很容易确定出适当的还原条件，在这里不进行限定。本专利技术提出了使用本专利技术所述锰系脱氧剂进行脱氧的方法，首先将所述锰系脱氧剂还原，再将含有1～2000ppm氧的原料通过所述锰系脱氧剂的床层进行气相或液相脱氧，所述的原料为惰性气体、含有1～5个碳原子的烷烃或含有2～5个碳原子的烯烃，以气相计，需要脱氧的物流的气相体积空速为100～10000h-1，床层温度为20本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锰系脱氧剂，其特征在于，它包含以下重量百分比的组分：Ｍｎ↓［３］Ｏ↓［４］３６％～９０％、碱土金属氧化物１％～３０％、氧化铝５％～３５％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吕顺丰，秦燕璜，黄凤兴，吴秀香，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]