生产乙氧基化物的连续方法技术

本发明专利技术提供在双金属氰化物（“ＤＭＣ”）催化剂存在下由Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２６］非酚类醇生产乙氧基化物的连续方法。本发明专利技术的多段连续方法生产一种分子量分布与通过碱催化制得的相同乙氧基化物的分子量分布基本相同的乙氧基化产物。本发明专利技术的单段连续方法生产分子量分布只是比多段方法所生产的略宽的乙氧基化产物。用本发明专利技术的多段连续方法得到的产物的优点是该乙氧基化产物可用于或者用作表面活性剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术一般涉及聚合反应，更具体涉及生产可用于或可用作表面活性剂和 洗涤剂的乙氧基化物的改进方法。
技术介绍
垸基和烷基芳基乙氧基化物广泛用于洗涤剂工业中，全世界的消耗估计在2,600千吨的范围内，包括醇醚硫酸盐(根据"Alternatives to Nonyiphenol Ethoxylates， Review of Toxicity, biodegradation & Technical-Economic Aspects", Environment Canada, Final Report, 5月28日，2002，P.M. Campbell包括的数据)， 见http:〃www.c2p2onhine.com/documents/FinalNPEAlternativesPublicReport.pdf， 并且2003年至2008年之间的增长率达到了约3.4%。在世界范围内，用于洗涤剂的乙氧基化物大部分是通过使用碱催化，通常 是氢氧化钾("KOH")的半间歇方法生产的。因为这种乙氧基化物是日用品材 料，生产经济和制造前体的能力是收益的重要决定因素。目前，只有少部分这 类表面活性剂是采用特定的能给出窄分子量分布的催化剂生产的。这些使用这 种"有峰(peaked)的催化剂"的方法据报导具有较高的制造成本，这可能与催 化剂成本较高并且在乙氧基化过程后必须除去催化剂有关。尽管由这种方法得 到的窄分布产物在大部分应用中给出更高的性能，但是洗涤剂工业中对成本的 关注决定了使用KOH催化的宽分布产物，因为性能提高带来的益处不足以补 偿成本的增加。半间歇方法是工业标准，尽管该方法已经得到了优化和改进，但是该方法 的使用仍然有一些缺点。半间歇方法在以下条件下操作液面上空间有环氧乙 垸和惰性气体，在反应器工序中有若干非生产性步骤。因为纯环氧乙烷的存在 是危险的，所以液面上空间必须有氮气或低氧含量气体的惰性气体，在一个操 作过程结束时，这种可能含有痕量环氧乙烷的惰性气体必须除去。在非生产性 步骤的工序中加入醇，接着加入催化剂，在将混合物加热到工艺温度后，通过汽提除去水，碱转化为醇钾或醇钠。在加入和蒸煮环氧化物后，将产物从反 应器中泵出。总的来说，非生产性步骤可占反应器循环时间的50%。自从20世纪60年代General Tire开发以来，人们就己经知道了使用双金属氰化物("DMC")催化剂生产烷氧基化物。在20世纪70年代，Herold在美国 专利3,829,505中描述了使用双金属氰化物催化剂制备高分子量二醇、三醇等。 但是，催化剂的活性以及催化剂成本和从多元醇产物中除去残留的催化剂的困 难阻止了这类产品的工业化。DMC技术的使用一直有限，直到20世纪90年 代，Le-Khac在美国专利5,470.813和5,482,908中证实了能降低多元醇生产成 本的改进的催化剂和工艺技术能够与用于生产各种多元醇的基于氢氧化钾的 方法相竞争。但是，即使获得这些改进，DMC催化剂技术已经基本上应用于 混合环氧化物和所有环氧丙垸基多元醇的生产。因为DMC催化剂独特的性质，当原料多元醇(basepolyol)的当量重量大于约800时，该催化剂提供较差的环氧乙垸分布。适用于聚氨酯的环氧乙垸("EO") 封端的多元醇的生产需要DMC和氢氧化钾的两段系统或单独的氢氧化钾作为 催化剂。因此，尽管当起始物的当量重量小于约800时，DMC催化剂很有效 地生产乙氧基化物，但是这些封端的低分子量多元醇并没有广泛用于生产聚氨 酯。在许多专利和专利申请中揭示了使用DMC作为催化剂半间歇地生产乙氧基化物。例如，授予Combs等的美国专利6,821,308描述了醇在DMC作用下的垸氧基化反应。尽管Combs等描述了使用环氧丙烷作为环氧烷烃，但是 Combs等没有描述或提出使用纯环氧乙烷。Grosch等的WO 00/14045描述了使用负载型DMC催化剂与丙氧基化作用一起制备脂肪醇的乙氧基化物。Grosch等将使用的醇的范围限制为C6-C24，因此，排除了C1-C5醇，这可能是因为较低分子量的醇在半间歇方法中可能作为 催化剂活化的抑制剂。Ruland等在美国公开专利申请2005/0215452的实施例1中描述了用5摩尔环氧乙烷在DMC催化剂存在下对2-丙基庚醇进行乙氧基化反应。Ruland等的聚醚具有环氧乙垸嵌段，接着是混合环氧化物嵌段。Eleveld等在美国公开专利申请2005/0014979揭示了使用DMC制备乙氧 基化的醇。Eleveld等揭示的方法有可能不能经济地提供大量日用表面活性剂， 因为目前许多高度优化的KOH方法以热交换受限制的方式操作，并且使用另 一催化剂不能弥补这种限制，而且该方法保留了半间歇方法的非生产性步骤。 Eleveld等报导了 DMC催化的半间歇方法与氢氧化钾催化的方法相比，提供较 窄的多分散性；但是，他们没有揭示制备具有相同多分散性的表面活性剂的方 法。Walker等在WO 01/04178中描述了几个乙氧基化的例子。如果使用氢氧 化钾催化，对于具有特定类型的经过改性的不饱和基团的起始剂，使用间歇或 半间歇方法。授予Clement等的美国专利6,642,423描述了用DMC催化剂进行的乙氧 基化反应。'423专利揭示了加入第一环氧乙垸嵌段，然后是其它环氧丙烷或混 合环氧化物的嵌段。该方法所需的活化时间从几分钟至几小时。Wulff等在美国公开专利申请2006/0052648中揭示了各种2-丙基庚醇的乙 氧基化物和其它烷氧基化物，包括活化的某些工艺条件以及惰性气体与环氧乙 垸的混合物。该申请描述了使用几个非生产性工艺步骤。Ostrowski等在WO 2006/002807中揭示了生产具有混合环氧化物链段的 多元醇的连续两段方法。这些产物的开发是为了聚氨酯块料工业，其中相同分 子中的不同聚醚嵌段会影响泡沫胶块的处理。Wehmeyer等在美国公开专利申请2006/0058482中揭示了使用负载型催化 剂生产混合环氧化物嵌段多元醇的连续方法。因此，仍然需要改进表面活性剂生产方法。这种方法对起始剂的分子量没 有限制，不需要催化剂活化步骤来提高反应器生产率。
技术实现思路
因此，本专利技术提供一种，用该方法生产的乙氧 基化物的分子量分布基本上与使用碱性催化(氢氧化钾)通过半间歇方法生产的 乙氧基化物的分子量分布相同。本专利技术的连续方法由CrC26非酚类醇在双金属 氰化物("DMC")催化剂存在下生产乙氧基化物。本专利技术的多段连续方法生产一种分子量分布与相同的碱催化乙氧基化物的分子量分布相同或更窄的乙氧基化产物。本专利技术的单段连续方法生产分子量分布只是比多段方法所生产的略宽的乙氧基化产物。用本专利技术的多段连续方法可以得到基本相同的分子量分布的优点是乙氧基化产物用于或者用作表面活性剂。由以下对本专利技术的详细说明可以清楚地了解本专利技术的这些和其它优点和益处。附图简述现在将结合附图对本专利技术进行说明性而非限制性的描述，其中附图说明图1是比较两种混合环氧化物三醇的多分散性的凝胶渗透色谱图2是比较两种环氧丙烷二醇的多分散性的凝胶渗透色谱图3a表示用多孔板的分隔的连续搅拌反应器("CSTR");图3b表示多孔板的俯视图4a表示用转盘分隔的连续搅拌反应器("CST本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产乙氧基化物的多段连续方法，其包括：　　　　制备Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２６］非酚类醇和双金属氰化物（“ＤＭＣ”）催化剂的混合物；　　　　在第一连续搅拌釜反应器（“ＣＳＴＲ”）中建立乙氧基化条件；　　　　在适合产生乙氧基化物的条件下连续地将环氧乙烷和所述Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２６］非酚类醇与ＤＭＣ催化剂的混合物送入第一ＣＳＴＲ反应器；　　　　在适合生产乙氧基化产物的条件下，连续地将来自所述第一ＣＳＴＲ反应器的反应混合物和其它环氧乙烷送入第二ＣＳＴＲ反应器或管状反应器；　　　　连续地将乙氧基化产物从第二ＣＳＴＲ反应器或管状反应器移至收集容器中，　　　　其中乙氧基化产物的分子量分布基本上与通过碱催化生产的相同乙氧基化产物的分子量分布相同。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：KG麦克答尼尔，JR里斯二世，
申请(专利权)人：拜尔材料科学有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]