一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法。该方法利用Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂体系，通过简单的聚合方法一步制备高熔体强度聚丙烯，实现线性聚丙烯和长链支化聚丙烯共混物的釜内聚合制备，而且可通过调节复合催化剂组成、改变聚合反应条件、以及调节茂金属催化剂组分的结构与组成来调控长链支化聚丙烯的结构参数，从而实现对高熔体强度聚丙烯的性能控制。同时，本发明专利技术的高熔体强度聚丙烯，还具有高熔点(155℃～165℃)、聚合物粒子呈球形形态、堆密度高(0.3～0.5g/cm3)等特点。本发明专利技术提供的高熔体强度聚丙烯树脂，在发泡材料、包装材料和阻隔材料等领域，具有广泛的应用前景。

High melt strength polypropylene and preparation method thereof

The invention discloses a polypropylene with high melt strength and a preparation method thereof. This method uses Ziegler-Natta/ composite metallocene catalyst system by a simple polymerization step preparation of high melt strength polypropylene, polypropylene and linear long chain branched polypropylene blend polymerization preparation, structure and parameters can be adjusted by changing the catalyst composition, reaction conditions, and adjust the structure and composition of Mao the metal catalyst component to control the long chain branched polypropylene, so as to realize the performance control of the high melt strength polypropylene. At the same time, the high melt strength polypropylene has the characteristics of high melting point (155 DEG C to 165 DEG C), polymer particle in spherical shape and high density (0.3 ~ 0.5g/cm3). The high melt strength polypropylene resin provided by the invention has wide application prospect in the fields of foaming material, packing material and barrier material.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
等规聚丙烯是目前世界上应用最为广泛、产量增长最快的树脂之一，与其它热塑 性树脂相比，它具有密度低、熔点高、机械性能优越、化学稳定性好等特点，因而近年来已经 发展成为汽车、建筑、电器、包装等行业不可缺少的基本原料之一。然而，由于普通商品聚丙 烯均为线形结构，导致聚合物的软化点与熔点非常接近，熔程较短。在热成型加工中表现 为当温度高于熔点后，熔体粘度急剧下降，熔融态下拉伸时不能出现应变硬化现象，进而 导致聚合物的抗熔垂性差，热成型制品壁厚不均，挤出涂覆、压延时边缘卷曲、收缩，挤出发 泡时泡孔塌陷等问题。这一缺点极大地限制了聚丙烯在热成型、吹塑成型和发泡成型过程 中的应用。近年来，具有优异性能的高熔体强度聚丙烯，由于能够克服普通聚丙烯抗熔垂性 差而造成的加工性能不稳定的缺陷而得到迅速应用。聚丙烯熔体强度的提高，主要是通过在聚丙烯分子中引入长链支化结构以增加链 缠结，进而增强熔融状态下分子链间的相互作用而实现。因此，将长链支化聚丙烯(LCBPP) 混入线型聚丙烯(LPP)即能显著改善LPP的熔体性能。目前，国际上成熟的LCBPP的制备 技术之一是射线辐照或反应挤出等后改性方法，以商品线形聚丙烯为原料，通过射线辐照 (U. S. Patent 5541236，1996)、过氧化物交联(U. S. Patent 5047485,1991)等手段在线形 聚丙烯链上引入支化结构，这类方法由于自由基的反应本质，存在聚丙烯的降解和凝胶问 题。另一种制备方法是将丙烯与苯乙烯类双烯烃(Macromolecules 2005，38，5849-5853) 或 α，ω-双烯烃(如 1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，Polymer 2004，45，2099-2110)等单体进 行釜内共聚，在聚丙烯中引入长链支化结构。我国近年来经济快速发展，对高熔体强度聚丙 烯树脂需求量增长很快，促使相关科研单位对LCBPP的研发提速。近十年来，以茂金属催化剂为代表的单活性中心催化剂的迅速发展和应用，不但 催生了大量结构明确、功能性强的聚合物及共聚物，更使得通过设计催化剂实现对聚合物 分子结构的调控成为可能，为真正实现“分子剪裁”设计提供了基础。Weng报道了利用一 种茂金属催化剂合成的长链支化聚丙烯，但需要极低的丙烯进气量，这样就会大大损失聚 合活性(U. S. Patent 6,342,574)。Zhu 利用前后催化剂体系(tandemcatalysts)合成了 主链是等规聚丙烯、侧链是无规聚丙烯的长链支化聚丙烯(J. Polym. Sci.，Part B =Polym. Chem. 2003,41,1152-1159)。还有报道可以通过茂金属催化剂合成主侧链均为等规聚丙烯 的长链支化聚丙烯(CN20091008M90. 9)。上述这些方法由于能够仅利用丙烯一种单体直接 生成长链支化聚丙烯结构，较双烯烃单体共聚法更加简便且具有实用意义。与此同时，在当代聚丙烯工业中，以MgCl2/TiCl4/给电子体为代表的高效 Ziegler-Natta催化剂由于工艺成熟、适应性强、树脂产品综合性能优越而处于不可替代的 地位。然而，现有商品化的Ziegler-Natta催化剂也具有催化性能单一、共聚合性能弱的缺 点，难以直接催化丙烯聚合合成高熔体强度聚丙烯。因此，如果将能够生成等规聚丙烯的4Ziegler-Natta催化剂与能够聚合生成长链支化聚丙烯的茂金属催化剂有效结合用于合成 高熔体强度聚丙烯，将具有创新性和实用意义。此外，基于Ziegler-Natta催化剂对聚合物 形态的良好控制能力，还能够实现对聚合产物的表观形态控制，从而避免在茂金属催化剂 制备高熔体强度聚丙烯方法中因聚合物颗粒表观形态较差而引起的粘釜及传输困难等问 题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供。本专利技术提供的高熔体强度聚丙烯(也即聚丙烯树脂)，由线性聚丙烯和长链支化 聚丙烯组成。上述聚丙烯中，所述线性聚丙烯为等规聚丙烯，所述线性聚丙烯的等规度大于 85%，具体可为 92-99 %、92-98%、92-96%、92-95 %、95-99% 或 96-98% ；所述长链支化 聚丙烯选自等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯中的至少一种。所述线性聚丙烯占所述 高熔体强度聚丙烯的质量百分含量的20% 99%，具体可为71-90^31-89^^71-85%、 75-9082-89%或74-89%，优选50 90%；所述长链支化聚丙烯占所述高熔体强度聚丙 烯的质量百分含量的 80%，优选10 50%。所述高熔体强度聚丙烯的表观形态为球 形颗粒，粒径大小为20 10000 μ m,优选100 5000 μ m,堆密度为0. 2 0. 8g/cm3,具体 可为 0. 34-0. 46g/cm3、0. 39-0. 48g/cm3、0. 40-0. 48g/cm3、0. 41-0. 46g/cm3、0. 34-0. 48g/cm3 或 0. 36-0. 42g/cm3，优选 0. 3 0. 5g/cm3。本专利技术提供的制备上述聚丙烯的方法，为下述方法a或b中的任意一种方法；其中，所述方法a包括如下步骤将Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂及丙烯混 合进行聚合反应，反应完毕得到所述聚丙烯； 所述方法b包括如下步骤将Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂及丙烯于溶剂中 混合进行聚合反应，反应完毕得到所述聚丙烯。所述方法b中，所述溶剂选自碳原子数为4 10的烷烃和碳原子数为6 M的 芳香烃中的至少一种，优选己烷、庚烷、甲苯和二甲苯中的至少一种；所述方法a和方法b中，方法a为本体或气体聚合，方法b为淤浆聚合；所述 Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂的加入量为所述丙烯重量的0. 001 0. 1%，具体可为 0. 003-0. 06 %,0. 003-0. 04%,0. 003-0. 02 %,0. 003-0. 01 %,0. 01-0. 06 %,0. 01-0. 04 %、 0. 01-0. 02%,0. 02-0. 06%,0. 02-0. 04%,0. 04-0. 06%，优选 0. 001 0. 01% ；所述方法a和方法b聚合反应步骤中，温度均为0°C 120°C，具体可为70 80°C， 优选均为45°C 90°C，时间均为0. 1 10小时，优选0. 5 3小时；丙烯的压力为0. 01 6MPa,具体可为 0. 4 0. 7MPa、0. 4-3. 5MPa、0. 4-3. OMPa 或 3. 0-3. 5MPa,优选 0. 1 4MPa。所述方法a和方法b还包括如下步骤在所述聚合反应之前，向反应体系中加 入氢气；所述氢气的加入量均为所述丙烯重量的O 0. 5%，具体可为0. 02-0. 17%, 0.02-0.12 %,0. 02-0. 06 %、0. 02-0. 05 %、0. 02-0. 04 %、0. 04-0. 17 %、0. 04-0. 120. 04-0. 06 %,0. 04-0. 05 %,0. 05-0. 17 %,0. 05-0. 12 %,0. 05-0. 06 %,0. 12-0. 17 % 或 0. 06-0. 1本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种高熔体强度聚丙烯，由线性聚丙烯和长链支化聚丙烯组成；所述线性聚丙烯为等规聚丙烯，所述线性聚丙烯的等规度大于８５％；所述长链支化聚丙烯选自等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯中的至少一种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：牛慧，董诚，董金勇，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：11