本发明专利技术公开一种在类金刚石(DLC)薄膜表面制备羧基改性层的方法。该方法是在常温、气相条件下，应用低能射频等离子体激发工艺对DLC薄膜表面进行羧基改性，并对羧基改性后的DLC薄膜表面进行氢化处理，制备出具有稳定羧基改性层的DLC薄膜；羧基改性层与DLC表面碳层结合牢固，改性层厚度小于10nm。该方法制备的羧基改性层的羧基含量高，纯度高，并且不会改变薄膜内部原有的物理化学特性，可应用于生物传感器、生物材料等生物医学领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种制备无机薄膜材料表面羧基改性层的方法，特别是涉及一种制备 稳定的类金刚石(DLC)薄膜表面羧基改性层的方法及由该法所制备的类金刚石薄膜。
技术介绍
类金刚石(DLC)薄膜具有诸多优良特性，如硬度高，电阻率大，耐腐蚀性强，导热 性能好等。目前，类金刚石(DLC)薄膜已经广泛应用于机械，光学，电化学和生物医学等领 域。DLC在应用于一些电化学和生物医学等领域时，需要对DLC表面进行功能化处理(即表 面改性)。由于DLC薄膜表面化学性质稳定，使其表面改性变得异常困难。目前深入研究的无机薄膜表面改性方法主要分为以下三类一、化学改性Lei ^iang等用电化学方法，以天门冬氨酸作为反应单体，在玻碳电极上成功挂 接羧基官能团，提高了多巴胺与维生素C电化学检测的区分度。电化学方法改性的效率和 纯度都比较高，但是，电化学方法只能对导电性比较好的材料进行改性，而DLC薄膜电阻率 高，用电化学方法改性的速度慢，同时，反应物用量也比较大，成本高，环境污染严重。二、光化学改性P. Christiens等用光化学法在纳米金刚石(NCD)表面改性羧基官能团，使原本惰 性的金刚石表面具有生物活性，该组还用EDC交联剂成功地将DNA分子固定在羧基改性后 的NCD表面。三、等离子体改性该方法已广泛应用于有机薄膜表面改性，1^丄等报道用磁过滤等离子体，激 发N2，H2混合气体，在环氧丙烯酸树脂表面成功挂接氨基官能团，并申请专利(申请号 200510121472. 3)。DLC表面的等离子体改性也有报道，但由于等离子体的能量较高，很容易 破坏原有的官能团，使改性层的官能团纯度比较低，改性效果不理想。在一些特殊领域，如生物传感器保护膜表面改性，由于有些传感器芯片很容易被 电解液腐蚀，在高温下，也可能改变其性能，同时，某些传感器对保护膜和改性层厚度要求 也很高。此外，在DLC表面进行生物层改性的难点在于，经钝化后DLC膜表面化学性质稳 定，而在激发膜表面的自由基时，又容易因能量过高而破坏目标官能团。因此，需要寻找一 种在常温、气相条件下制备高纯、表面羧基含量高的超薄改性层的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种在常温，气相条件下对类金刚石(DLC)薄膜表面进 行羧基改性的方法，可以提高类金刚石薄膜表面的生物活性，电化学性能等。本专利技术的羧 基改性层与DLC表面碳原子以化学键的方式结合，其特性是官能团纯度高，含量高，厚度薄(< lOnm)，结合力强，容易批量生产。本专利技术的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本专利技术 提出的一种在类金刚石薄膜表面制备羧基改性层的方法，采用原位低能射频等离子体激 方法，该方法包括以下步骤(1)用磁控溅射法沉积类金刚石薄膜，本底真空为2X10—2 IX 10_4Pa ；⑵原位通入不饱和羧酸气体；(3)施加低能射频，启辉，功率在2 IOOW之间。根据本专利技术实施例的制备方法，其还包括步骤(1)用上述方法沉积羧基改性的 类金刚石薄膜后，原位通入压；(2)施加低能射频，启辉，功率2 100W。根据本专利技术实施例的制备方法，所述原位低能射频等离子体激发法改性时，待改 性的类金刚石薄膜处于等离子体区外。根据本专利技术实施例的制备方法，所述不饱和羧酸优选为丙烯酸。根据本专利技术实施例的制备方法，所述羧基改性层与类金刚石薄膜表面碳原子以化 学键的方式结合，改性层厚度小于lOnm。根据本专利技术实施例的制备方法，所述类金刚石薄膜也可以选择其它应用于生物传 感器的无机薄膜。根据本专利技术实施例的制备方法，步骤(1)中，用酒精，丙酮，超纯水分别清洗硅片， 均超声处理20min，将干燥的双面抛光硅片放入沉积室的待沉积区。根据本专利技术实施例的制备方法，步骤O)中，以高纯氩气作为载气，原位通入丙烯 酸气体，试剂瓶中的氩气分压为0. 1 0. 15MPa，腔体内Ar+丙烯酸气体总气压为5 201 ， 水浴槽内的温度为20 60°C。根据本专利技术实施例的制备方法，步骤(3)中，再次打开射频源，启辉后，调节射频 功率为20W，电压:350V，电流50mA，自偏压-50V至-150V ；反应时间为IOmin lh。另外，本专利技术还提出了一种在类金刚石薄膜表面制备羧基改性层的方法所制备的 类金刚石薄膜。借由上述技术方案，本专利技术在类金刚石薄膜表面制备羧基改性层的方法具有的有 益效果是本专利技术类金刚石薄膜表面的羧基改性层厚度只有分子量级，最大限度的保留了无 机膜(类金刚石薄膜)的原有特征(如表面形貌，内部结构，厚度等)，几乎不会影响无机 膜本体的光，电，热学等性质，尤其对等温性要求高的应用有优势；其次，羧基改性层与无机 膜结合力强，不易脱落；再次，本专利技术使用气相反应，原料用量少，同时，对同一批次沉积的 无机膜可以进行一次性改性，效率高，成本下降。另外，本专利技术还有望被推广到其他相类似 的材料表面进行生物改性处理。附图说明图1是本专利技术在类金刚石薄膜表面制备羧基改性层的工艺方法流程图。图2是本专利技术所制备的类金刚石薄膜的SEM电镜表征图。图3是本专利技术所制备的类金刚石薄膜的X射线光电子能谱(XPS)Cls谱图。图4是本专利技术所制备的类金刚石薄膜的傅立叶红外光谱(FT-IR)表征图。图5是磁控射频溅射装置的气路结构示意图。图6是磁控射频溅射装置的结构示意图(侧视图)。图7是磁控射频溅射装置的样品台的俯视图。 具体实施例方式以下通过附图及较佳实施例对本专利技术做进一步详细表述，但本专利技术并不仅限于以 下的实施例。如图1所示，为本专利技术在类金刚石薄膜表面制备羧基改性层的工艺方法流程图。 本专利技术优选DLC薄膜，用磁控射频溅射法沉积DLC薄膜后，原位通入不饱和羧酸气体，同时， 施加低能射频，激发反应气体，使不饱和羧酸气体与DLC薄膜表面发生反应，且羧基改性反 应只发生在DLC表面的碳原子层，最终羧基官能团以化学键的方式挂接到DLC表面，可以将 上述过程称为原位低能射频等离子体激发羧基改性。另一方面，为了防止其它杂质气体与DLC薄膜表面反应，造成污染，本专利技术还在挂 接官能团后采用原位低能射频激发的方法氢化DLC薄膜表面，具体过程如下用上述方法沉积羧基改性DLC薄膜后，原位通入H2，同时，施加低能射频，制得表面 化学性质稳定的DLC羧基改性膜，此过程称为原位低能射频等离子体激发氢化。上述薄膜材料优选为DLC薄膜，也可以选择其它应用于生物传感器的无机薄膜； 改性时使用的不饱和羧酸优选为丙烯酸。上述方法除了可以做薄膜材料表面的羧基改性，也可以通过改变反应气体，在薄 膜材料表面做其它官能团改性。实施例1(泡丨备DLC羧gart牛fl莫并氡j化表g,art牛时丨旬1小时)第一步，使用射频磁控溅射的方法，在双面抛光Si片(晶向100)上沉积DLC薄膜。石墨靶材纯度为99. 99%，高纯氩气(99. 999% )作为溅射气体，工作气压3Pa，溅 射功率120W，溅射时间20 30min，沉积前预溅射30min，衬底温度为室温至100°C，薄膜厚 度100 150nm。具体过程如下1.用酒精，丙酮，超纯水分别清洗硅片，均超声处理20min，将干燥的硅片放入沉 积室的待沉积区30。2.抽真空，本底真空为2 X Kr2 lXl(T4Pa。3.通入高纯氩气，工作气压3Pa。4.打开射本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种在类金刚石薄膜表面制备羧基改性层的方法，其特征在于其是采用原位低能射频等离子体激发方法，该方法包括以下步骤：（１）用磁控溅射法沉积类金刚石薄膜，本底真空为２×１０↑［－２］～１×１０↑［－４］Ｐａ；（２）在完成类金刚石薄膜沉积后，原位通入不饱和羧酸气体；（３）施加低能射频，启辉。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：何振辉，王俊，王自鑫，陈弟虎，薛玉琪，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：81
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