一种含类金刚石薄膜层的锂离子电池负极及其制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种含类金刚石薄膜层的锂离子电池负极，包括导电集流体、设置在所述导电集流体上的负极活性材料层、以及沉积在所述负极活性材料层表面的类金刚石薄膜层，所述类金刚石薄膜层中包含掺杂元素，所述掺杂元素包括Si、B、N、P、Al、Be、Mg、Ti、Cr、W、Fe、Zr、Pt、Mo、Co、Ni和Sb中的一种或多种。该锂离子电池负极在负极活性材料层表面沉积有类金刚石薄膜层，由于类金刚石薄膜层具有优异的电化学惰性和导电性、高的力学强度，因而避免了负极活性材料表面不稳定SEI层的出现，大幅提高了电极的循环稳定性。本发明专利技术还提供了该锂离子电池负极的制备方法和锂离子电池。

Lithium ion battery negative electrode containing diamond-like carbon film layer, preparation method thereof and lithium ion battery

The invention provides a lithium ion battery anode containing diamond-like carbon film layer, including conductive collector, is arranged on the conductive collector on the anode active material layer, and deposited on the diamond film of the anode active material layer surface layer, a doping element of the diamond thin film, the the doping element includes one or more Si, B, N, P, Al, Be, Mg, Ti, Cr, W, Fe, Zr, Pt, Mo, Co, Ni and Sb. The lithium ion battery cathode deposited on the surface of the anode active material layer has a diamond-like film layer, the DLC film layer has excellent electrochemical inert and electrical conductivity, high mechanical strength, and thus avoid the surface of anode active material of unstable SEI layer, a high cycle stability of electrode. The invention also provides a preparation method of the negative electrode of the lithium ion battery and a lithium ion battery.

【技术实现步骤摘要】
一种含类金刚石薄膜层的锂离子电池负极及其制备方法和锂离子电池
本专利技术涉及锂离子电池
，特别是涉及一种锂离子电池负极及其制备方法和锂离子电池。
技术介绍
高性能电极的开发是锂离子电池性能提升的关键，也是当前研究的热点和难点。负极材料在锂电池的性能中起关键作用，特别是在容量和寿命方面。硅、锗、锡、过渡金属氧化物、金属氮化物等新型负极材料都表现出较高的负极容量和良好的电化学性能。但是这些材料普遍存在稳定性不佳的问题，严重制约了其产业化进程。而在实际电池应用中，随着循环次数的增加，电极表面的SEI膜会因为不断地膨胀、收缩而被破坏，并不断暴露出新的电极活性物质与电解液发生反应，生成新的SEI层，从而导致电极的电化学性能衰退。因此，减少和消除负极材料表面不必要的界面反应是提高新型负极材料性能的关键。目前，普遍的做法是在这些新型负极材料表面包裹一层几纳米至几十纳米厚的碳层或将负极材料和石墨烯材料进行复合。然而这些材料在充放电循环过程中仍无法保持非常稳定的结构，对提高负极的循环稳定性的帮助有限，因为上述碳层以非晶碳和sp2相为主，几乎不含金刚石相，其力学性能差，化学稳定性也不高，总是显示出低的电导率，大量的悬挂键还会引起与电解液之间的化学和电化学反应。因此具有更高物理和化学稳定性，可以形成稳定SEI层的负极材料保护层有待开发。
技术实现思路
鉴于此，本专利技术第一方面提供了一种含类金刚石薄膜层的锂离子电池负极，其在负极活性材料层表面沉积有类金刚石薄膜层，由于类金刚石薄膜层具有优异的电化学惰性和导电性、高的力学强度，因而避免了负极活性材料表面不稳定SEI层的出现，大幅提高了电极的循环稳定性。具体地，第一方面，本专利技术提供了一种含类金刚石薄膜层的锂离子电池负极，包括导电集流体、设置在所述导电集流体上的负极活性材料层、以及沉积在所述负极活性材料层表面的类金刚石薄膜层，所述类金刚石薄膜层中包含掺杂元素，所述掺杂元素包括Si、B、N、P、Al、Be、Mg、Ti、Cr、W、Fe、Zr、Pt、Mo、Co、Ni和Sb中的一种或多种。类金刚石薄膜层具有高的力学强度和优异的电化学惰性，可以保持电极整体结构的稳定性，有效防止电极材料在充放电过程中内部巨大的体积变化造成的电极整体体积的变化。同时该类金刚石薄膜层具有高的电子、粒子传输效率，不会影响电极的性能。类金刚石薄膜层还可能起到防止锂枝晶刺穿隔膜、提高电池内部热扩散等作用。而向类金刚石薄膜层进行原位掺杂，可使得类金刚石薄膜层具有较小的界面电阻和较高的电导率，更有利于电子的传输。所述类金刚石薄膜层中的sp3杂化的碳原子含量越高，膜层力学性能和化学稳定性都更高，但是导电性能受一定影响，sp2相即石墨相可以提高导电性，但是影响类金刚石薄膜层的保护性能，因此为了获得性能良好的类金刚石薄膜层，可以对sp3和sp2的比例进行调控。本专利技术中，所述类金刚石薄膜层可为四面体非晶碳(ta-C)膜、非晶碳(a-C)膜、四面体含氢非晶碳(ta-C:H)膜或含氢非晶碳(a-C:H)膜。非晶碳(a-C)膜是由sp3和sp2键碳原子相互混杂的三维网络构成，四面体非晶碳(ta-C)膜是由超过80％的sp3键碳原子为骨架构成。可选地，所述类金刚石薄膜层的厚度为10nm-1μm。进一步可选地，所述类金刚石薄膜层的厚度为50nm-800nm，100nm-500nm。适合的膜层厚度不但可以允许锂离子的通过和扩散，保持较高的离子传输效率，同时还能有效防止不稳定SEI层的形成，提高电极循环稳定性。所述类金刚石薄膜层中，掺杂元素的加入可以提高类金刚石薄膜层的导电性，使薄膜实现半金属导电甚至金属导电。具体掺杂量根据不同的掺杂元素而定。以硼元素为例，所述类金刚石薄膜层中，硼元素的含量为1019-1021原子/cm3。可选地，所述类金刚石薄膜层可采用电子回旋共振辅助微波等离子体化学气相沉积(ECR-MWPCVD)、热丝化学气相沉积(HFCVD)、磁控溅射、离子束辅助沉积、脉冲激光沉积或真空阴极电弧沉积的方式制备在所述负极活性材料层上。所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料可以是硅基材料(如硅纳米线、硅纳米管和硅粉等)、石墨、锗、锡、过渡金属氧化物(如Co、Fe、Mo、Ni、V、Ti、Zn等金属的二元氧化物和三元氧化物)和金属氮化物中的一种或多种。所述负极活性材料层还可包括导电剂和粘结剂，导电剂为炭黑、乙炔黑、人造石墨、天然石墨等，粘结剂为羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚酰亚胺等，所述负极活性材料层厚度约为0.5-200mm。所述导电集流体为金属箔，如金属铜箔或铝箔，厚度为10-100mm。本专利技术第一方面提供的含类金刚石薄膜层的锂离子电池负极，通过在负极活性材料层表面沉积含有掺杂元素的类金刚石薄膜层，该类金刚石薄膜层具有优异的电化学惰性和导电性、高的力学强度，避免了负极活性材料和电解液的直接接触，减少了负极活性材料与电解液的副反应，有效阻止了不稳定SEI层的形成，大幅提高了电极的循环稳定性。第二方面，本专利技术提供了一种含类金刚石薄膜层的锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：提供导电集流体；在所述导电集流体上涂覆制备负极活性材料层；在所述负极活性材料层上沉积制备类金刚石薄膜层，得到含类金刚石薄膜层的锂离子电池负极；所述类金刚石薄膜层中包含掺杂元素，所述掺杂元素包括Si、B、N、P、Al、Be、Mg、Ti、Cr、W、Fe、Zr、Pt、Mo、Co、Ni和Sb中的一种或多种。所述在负极活性材料层上沉积制备类金刚石薄膜层的方式包括电子回旋共振辅助微波等离子体化学气相沉积(ECR-MWPCVD)、热丝化学气相沉积(HFCVD)、磁控溅射、离子束辅助沉积、脉冲激光沉积和真空阴极电弧沉积中的一种。具体地,采用ECR-MPCVD方式沉积制备硼掺杂类金刚石薄膜层的具体操作可以为：沉积过程中通入甲烷作为碳源，三甲基硼烷(TMB)作为掺杂气体，B/C的掺杂比例为1000-10000ppm，微波功率为100-1000W，微波等离子体频率为2.45GHz，电磁场强度为875高斯，沉积腔体的本底真空为～10-7Torr，衬底温度保持25℃，沉积时间1-10小时，沉积厚度10nm-1μm。采用ECR-MPCVD方式沉积制备氮掺杂类金刚石薄膜层的具体操作可以为：沉积过程中通入甲烷作为碳源，氮气作为掺杂气体，N2/CH4/H2混合气中N2的比例为10％-50％，CH4的比例为2％-5％，微波功率为100-1000W，微波等离子体频率为2.45GHz，电磁场强度为875高斯，沉积腔体的本底真空为～10-7Torr，衬底温度保持25℃，沉积时间1-10小时，沉积厚度10nm-1μm。采用直流磁控溅射方式沉积制备硼掺杂的类金刚石薄膜层的具体操作可以为：沉积过程中向真空室中通入氩气并开启复合靶，复合靶为碳靶中镶嵌有硼颗粒，硼颗粒由纯度>95％的非晶硼粉末制成。通过调节硼颗粒占碳靶面积的比例来控制类金刚石中掺杂硼的含量。调节质量流量计使真空室内的压强为0.5-1.0Pa,靶功率为1-5KW，基底偏压50-200V，沉积时间为30-300min，沉积厚度10nm-1μm。采用离子束辅助沉积方式沉积制备硼掺本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含类金刚石薄膜层的锂离子电池负极，其特征在于，包括导电集流体、设置在所述导电集流体上的负极活性材料层、以及沉积在所述负极活性材料层表面的类金刚石薄膜层，所述类金刚石薄膜层中包含掺杂元素，所述掺杂元素包括Si、B、N、P、Al、Be、Mg、Ti、Cr、W、Fe、Zr、Pt、Mo、Co、Ni和Sb中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种含类金刚石薄膜层的锂离子电池负极，其特征在于，包括导电集流体、设置在所述导电集流体上的负极活性材料层、以及沉积在所述负极活性材料层表面的类金刚石薄膜层，所述类金刚石薄膜层中包含掺杂元素，所述掺杂元素包括Si、B、N、P、Al、Be、Mg、Ti、Cr、W、Fe、Zr、Pt、Mo、Co、Ni和Sb中的一种或多种。2.如权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述类金刚石薄膜层包括四面体非晶碳膜、非晶碳膜、四面体含氢非晶碳膜、含氢非晶碳膜。3.如权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述类金刚石薄膜层的厚度为10nm-1μm。4.如权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述类金刚石薄膜层采用电子回旋共振辅助微波等离子体化学气相沉积、热丝化学气相沉积、磁控溅射、离子束辅助沉积、脉冲激光沉积或真空阴极电弧沉积的方式制备在所述负极活性材料层上。5.如权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括硅基材料、石墨、锗、锡、过渡金属氧化物和金属氮化物中的一种或...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨扬，唐永炳，张文军，李振声，
申请(专利权)人：深圳先进技术研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44