一种高压实、高电压钴酸锂正极材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高压实、高电压钴酸锂正极材料的制备方法，该方法包括具体步骤和实施方式，其主要的设计思路是采用共沉淀的方法，在制备方法的四氧化三钴的表面包覆一层NixMny（OH）z得到梯度材料[NixMny（OH）z]n·（Co3O4）1-n的前驱体，其中0.1≤x≤0.75，0.3≤y≤1.5，0≤n≤0.35，z为2或4，并在一定的温度下回火烧结，形成[NixMnyOz]n·（Co3O4）1-n梯度结构的氧化物，加锂后进行二次烧结，得到具有高压实高电压的梯度正极材料。钴酸锂正极材料在高电压下保持了良好的循环性能，产品工艺简单、易于控制、适合批量生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新型梯度高电压锂离子正极材料的制作方法，具体是一种高压 实、高电压钴酸锂正极材料的制备方法，或称双高钴酸锂正极材料的制备方法。
技术介绍
随着1991年索尼公司将锂离子二次电池投放市场以来，锂离子二次电池在人们 日常生活中发挥着越来越重要的作用，它广泛地运用于便携式电子产品和移动工具上。目 前，研究的正极材料有层状结构主要为LiCo02、LiNiO2, LiMnO2、尖晶石结构的LiMn2O4、橄 榄石结构的LiFePO4等。其中，钴酸锂正极材料容易合成、循环优良、安全稳定，是最早运 用于商业化的正极材料之一；但由于钴酸锂自身结构的原因，LihCoOJA嵌系数必须满 足5，否则过多的锂脱嵌使材料内部结构发生坍塌，容量迅速下降，循环性能急剧下 降。这种结构特性导致钴酸锂实际可用克容量只能达到理论克容量274mAh/g的一半，在 140mAh/g左右，难以继续提高。商品化的多元材料LiNi1Z3Cov3Mnv3O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.302, LiNi0.8Co0.202> LiNi0.7Co0.15Mn0.1502循环优良、价格便宜、克比容量高；但存在合成困难、高温 安全性能差、电池工艺难以控制等缺点，且多元材料使用压实密度低；尖晶石锰酸锂原材料 丰富，价格低廉，具有大倍率放电能力；但锰酸锂本身克比容量低，振实密度与压实密度都 相对较低。常规的钴酸锂、多元材料、锰酸锂和磷酸铁锂都不能获得足够高的体积容量密 度。随着市场对高体积能量密度锂电池的不断追求，提高正极材料的充电电压成为研究的 热点。具有高压实密度的钴酸锂在各种材料中占有获得高体积能量密度的优势，被重点研5 ι ο国外学者Ja印HilCho，^ngJeongKim等国外人员通过凝胶法在钴酸锂表面包 覆一层凝胶状的铝盐，在回火烧结后形成一层三氧化二铝包覆钴酸锂，该材料在高电压下 循环性能优秀。但高压实、高电压的梯度材料，锂镍锰氧化物包覆钴酸锂 jLi^]^尚未见到报导。
技术实现思路
为克服上述不足，本专利技术的目的旨在提供具有高压实、高电压的一种以钴酸锂为 内核，具有高电压特性的锂镍锰氧为外层的梯度材料n，它提供了 一种具有高体积能量密度的锂离子正极材料。这种梯度材料在高电压下循环保持率高、安 全性好、价格相对钴酸锂低廉，同时保留了钴酸锂在众多正极材料中压实密度高、平台时间 长的特点，迎合了高体积能量密度或功率密度这一市场需求。本专利技术是用如下的技术方案 实现的。，该方法包括具体步骤和实施方 式，其主要的设计思路是采用共沉淀的方法，在制备方法的四氧化三钴的表面包覆一层 NixMny (OH)Z 得到梯度材料n .(Co3O4Vn 的前驱体，其中 0. 1 彡 χ 彡 0. 75， 0. 3彡y彡1. 5，0彡η彡0. 35，ζ为2或4，并在一定的温度下回火烧结，形成5n · (Co3O4) 梯度结构的氧化物，加锂后进行二次烧结，得到具有高压实高电压的梯度正极 材料。本专利技术的具体步骤是(1)配置浓度为0.1 5mol/L的镍盐溶液，所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍的一种 或其中的两种；(2)配置浓度为0.1 5mol/L的锰盐溶液，所述锰盐为硫酸锰、氯锰中的一种或其中的 两种；(3 )把(1)和(2 )的溶液混合均勻；(4)配置浓度为1 5mol/L的碱溶液，所述碱溶液为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠、碳酸 铵的一种或其中的两种；(5)配置浓度为1 7mol/L的络合剂溶液，所述络合剂为氨水、硫酸铵、碳酸铵、柠檬酸 铵的一种或其中的两种；(6)称取一定量的四氧化三钴备用；(7)将步骤(5)的络合剂溶液通过蠕动泵缓慢加入到(3)配置的镍锰溶液中，搅拌 0. 5 1小时，搅拌均勻后加入已称取的四氧化三钴氧化物，充分搅拌3 30min，待四氧化三钴表面完全浸润；(8)将步骤(4)中的碱溶液通过蠕动泵加入到步骤(7)溶液中，控制反应的pH值在 9. 5 12. 5范围内，反应的温度在30 80°C范围内，搅拌速度在300 700转/min范围 内；溶液添加结束后继续搅拌，陈化3-M小时，得到n · (Co3O4) ^n ；将产物 转入到固液分离器中，用去离子水洗涤至PH小于9，在80-120°C的烘箱中烘干；(9)将步骤(8)中得到的n · (Co3O4) ^n进行烧结氧化，烧结温度在 400 700°C之间，得到[NixMnyOz72Jn · (Co3O4) ^n 氧化物；(10)添加锂料进行两次高温烧结，锂比镍钴锰摩尔系数比在1.01 1. 10之间，第一次 烧结温度在700 1050°C之间，第二次烧结温度在600 1050°C之间，冷却研磨后得到高 压实、高电压材料；上述具体步骤中，所述除采用四氧化三钴之外，亦可采用碳酸钴或氢氧化钴； 本方法制备的梯度正极材料以钴酸锂为内核，高电压特性的锂镍锰氧为外层包覆材 料。该材料保留了钴酸锂高平台、高压实、循环性能稳定的特点，结合外层锂镍锰氧的高电 压特性材料。这种新型的梯度正极材料能够在4. 5V高电压下保持优良的循环和安全性能， 以此获得高的体积能量密度。产品工艺简单、易于控制、适合批量生产。附图说明图1是本专利技术根据实施例2制得的钴酸锂正极材料在3. 0 4. 2V扣式电池0. IC 首次充放电曲线图。图2是本专利技术根据实施例3制得的钴酸锂正极材料在3. 0 4. 4V扣式电池150 次0. 5C充放电曲线图。图3是本专利技术根据实施例4制得的钴酸锂正极材料在3. 0 4. 3V全电池300次 IC充放电循环曲线图。具体实施方式 实施例1将配置好的5mol/L的硫酸镍溶液IOL和配置好的5mol/L的硫酸锰溶液30L在500L 的反应釜中混合均勻，在激烈搅拌的情况下，用蠕动泵缓慢加入5mol/L的络合剂氨水溶液 IOL0搅拌1小时混合均勻，形成络合的镍锰溶液。缓慢加入192. 64Kg的四氧化三钴，搅 拌1小时，四氧化三钴完全浸润后，用蠕动泵以均勻的速度加入5mol/L的氢氧化钠溶液， 直到溶液PH在11停止加入。继续搅拌陈化M小时，控制反应温度在50°C，搅拌速度在 500r/min，得到[Ni0.5MnL5 (OH)Ja2 (Co3O4)a8前驱体，用去离子水洗涤至pH值为8，100°C 干燥箱中烘干，在500°C中烧结得到前驱体的氧化物。按锂比镍钴锰摩尔系数比为1. 03的 配比添加碳酸锂，混合均勻后在第一次1000°C，第二次950°C进行高温烧结，得到梯度材料 (LiNi0.5MnL 504) 0.2 ·(LiCoO2)0.8,将正极材料制作成扣式电池，不同充放电下0. IC的克容量 有如表1 表权利要求1.，该方法包括具体步骤和实施方式， 其特征在于制备方法的四氧化三钴的表面包覆一层NixMny (OH) ζ得到梯度材料η · (Co3O4) 的前驱体，其中 0. 1 彡 χ 彡 0. 75，0· 3 彡 y 彡 1. 5，0 彡 η 彡 0. 35，ζ 为 2或4，并在一定的温度下回火烧结，形成n KCo3O4) 梯度结构的氧化物，加锂 后进行二次烧结，得到具有高压实高电压的梯度钴酸锂正极材料。2.根据权利要求1所述，其特征在于 具体步骤是(1)配置浓度为本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种高压实、高电压钴酸锂正极材料的制备方法，该方法包括具体步骤和实施方式，其特征在于制备方法的四氧化三钴的表面包覆一层ＮｉｘＭｎｙ（ＯＨ）ｚ得到梯度材料［ＮｉｘＭｎｙ（ＯＨ）ｚ］ｎ·（Ｃｏ３Ｏ４）１－ｎ的前驱体，其中０．１≤ｘ≤０．７５，０．３≤ｙ≤１．５，０≤ｎ≤０．３５，ｚ为２或４，并在一定的温度下回火烧结，形成［ＮｉｘＭｎｙＯｚ］ｎ·（Ｃｏ３Ｏ４）１－ｎ梯度结构的氧化物，加锂后进行二次烧结，得到具有高压实高电压的梯度钴酸锂正极材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张家昌，陈珍华，何金华，郑雪琴，
申请(专利权)人：宁波金和新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：97