本发明专利技术提供一种AlPO4-34磷酸铝分子筛的合成方法。使用亚磷酸作为磷源或者亚磷酸-磷酸作为双磷源，使用拟薄水铝石作为铝源，以吗啉作为模板剂，将磷源、铝源、有机模板剂、氢氟酸和水按照Al2O3∶H3PO3∶Mor∶HF∶H2O＝0.5∶1.0∶0.5～3.0∶0.33～1.0∶25～200的摩尔比，或者Al2O3∶H3PO3∶H3PO4∶Mor∶HF∶H2O＝0.5∶0.1～0.9∶0.1～0.9∶0.5～3.0∶0.33～1.0∶25～200的摩尔比配制成合成胶体，然后将该胶在160～200℃和自生压力下水热晶化12～120小时然后水洗，分离，室温至80℃烘干，即得产品。采用本发明专利技术方法可以制得纯度和结晶度较高的AlPO4-34分子筛产品。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及磷酸铝分子筛的合成方法，具体讲是磷酸铝分子筛Α1Ρ04-34的合成方 法。通过使用亚磷酸取代磷酸作为磷源或者使用亚磷酸-磷酸双磷源，可以在同等的条件 下合成纯度和结晶度较高Α1Ρ04-34。
技术介绍
磷酸铝分子筛Α1Ρ04-34的骨架由P、Al、0、F元素构成，部分Al与F形成配位，属 于三斜晶系，晶胞尺寸为a = 0. 90纳米，b = 0. 93纳米，c = 0. 95纳米，其结构类似国际沸 石学会命名的CHA结构，具有八元环开口的笼形孔道系统。Α1Ρ04-34的骨架中，部分Al与 F形成六配位，Al-F键会在350°C左右断开，整个骨架转化为CHA结构；同时骨架的Al会强 烈的吸水形成配位，使得晶体形成另一种结构。文献 Microporous and Mesoporous Materials 30 (1999) 145-153 报道 了 Α1Ρ04-34的合成方法为用氢氧化铝为铝源，磷酸为磷源，吗啉为有机模板剂加氢氟酸晶化； 文献J. Phys. Chem. B 2000，104，5697-5705报道了 A1P04_34的合成方法为用氧化铝为铝 源，磷酸为磷源，哌啶为有机模板剂加氢氟酸晶化。哌啶作为模板剂，有强烈的刺激性气味； 氢氧化铝和氧化铝的反应活性都不如拟薄水铝石高；使用磷酸作为磷源的合成的产品结 晶度较低或需要加入较大量有毒有腐蚀性的氢氟酸辅助提高结晶度，这些都不利于工业生 产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供Α1Ρ04-34磷酸铝分子筛的合成方法，加入酸性与磷酸不同 的亚磷酸部分或全部替代磷酸，可以在同等条件下合成出纯度和结晶度较高的Α1Ρ04-34磷 酸铝分子筛产品。本专利技术是经过下述步骤先将铝源、磷源、有机模板剂、氢氟酸和水或者铝源、磷 源、有机模板剂和水混合均勻制成合成胶体，成胶时的温度为10 35°C。然后将该合成胶 体在160 200°C和自生压力下水热晶化12 120小时，收集、洗涤和干燥即得产品。本专利技术铝源是以Al2O3计，磷源是以H3PO3或者H3PO3与H3PO4的混合物计，有机模 板剂用R表示。反应物料按照以下摩尔配比合成胶体Al2O3 H3PO3 Mor HF H2O = 0.5 1. O 0.5 3. O 0.33 1.0 25 150，优选 Al2O3 H3PO3 Mor HF H2O =0.5 1.0 1.0 2. O 0.33 0.5 25 75。或者使用混合磷源，按照以下摩 尔配比合成胶体Al2O3 H3PO3 H3PO4 Mor HF H2O = 0. 5 0. 1 0. 9 0. 1 0.9 0.5 3.0 0.33 1.0 25 150，优选 Al2O3 H3PO3 H3PO4 Mor HF H2O =0.5 0.3 0.7 0.3 0.7 1. 0 2. 0 0. 33 0. 5 25 75。本专利技术方法中，所说的磷源为亚磷酸、三价磷的化合物以及磷酸、五价磷的化合物 或者使用亚磷酸与磷酸作为双磷源；铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝、氧化铝以及 铝的盐类；有机模板剂为吗啉、哌啶和吡啶。本专利技术方法中，优选亚磷酸作为磷源、拟薄水铝石为铝源；吗啉为模板剂。本专利技术方法中，所说的磷源、铝源与有机模板剂的加入顺序是按照铝源、磷源、氢 氟酸、有机模板剂的顺序，或铝源、磷源、有机模板剂、氢氟酸的顺序，或磷源、铝源、有机模 板剂、氢氟酸的顺序，或磷源、铝源、氢氟酸、有机模板剂的顺序，或铝源、有机模板剂、磷源、 氢氟酸的顺序，或铝源、氢氟酸、有机模板剂、磷源的顺序加入。本专利技术方法中，优选的是将合成胶体在180 200°C和自生压力下水热晶化36 96小时，然后收集、洗涤和干燥即得产品。本专利技术的有益效果是在本专利技术所提供的Α1Ρ04-34分子筛的合成方法中所采用的 铝源、磷源和有机模板剂均按照现有的技术规格来确定，本专利技术对其没有特别的限制，可以 用常规的原料合成出纯度和结晶度较高的Α1Ρ04-34分子筛产品。下面结合附图与实施例对本专利技术进一步说明。附图说明图1是本专利技术实施例1所述的产品Α1Ρ04-34的粉末X射线衍射图(XRD)。图2是本专利技术实施例1所述的产品Α1Ρ04-34的粉末X射线衍射图(XRD)。图3是本专利技术实施例2所述的产品Α1Ρ04-34的光学显微镜照片。图4是本专利技术实施例2所述的产品Α1Ρ04-34的光学显微镜照片。具体实施例方式实施例1在20°C，用10毫升水溶解0. 46克亚磷酸和0. 38毫升磷酸，将此亚磷酸水溶液倒 入0. 87克拟薄水铝石固体粉末中搅拌，再加入0. 2毫升的氢氟酸，边搅拌边滴加1. 5毫升 吗啉，搅拌至均勻后移入20毫升不锈钢反应釜中于200°C晶化72小时，然后按常规的分子 筛的后处理方法，收集、洗涤和80°C干燥。实施例2在20°C，用10毫升水溶解0. 64克亚磷酸和0. 23毫升磷酸，将此亚磷酸水溶液倒 入0. 87克拟薄水铝石固体粉末中搅拌，再加入0. 2毫升的氢氟酸，边搅拌边滴加1. 5毫升 吗啉，搅拌至均勻后移入20毫升不锈钢反应釜中于200°C晶化72小时，然后按常规的分子 筛的后处理方法，收集、洗涤和80°C干燥。实施例3在20°C，用10毫升水溶解0. 27克亚磷酸和0. 53毫升磷酸，将此亚磷酸水溶液倒 入0. 87克拟薄水铝石固体粉末中搅拌，再加入0. 2毫升的氢氟酸，边搅拌边滴加1. 5毫升 吗啉，搅拌至均勻后移入20毫升不锈钢反应釜中于200°C晶化72小时，然后按常规的分子 筛的后处理方法，收集、洗涤和80°C干燥。实施例4在20°C，用10毫升水溶解0. 91克亚磷酸，将此亚磷酸水溶液倒入0. 87克拟薄水 铝石固体粉末中搅拌，再加入0. 2毫升的氢氟酸，边搅拌边滴加1. 5毫升吗啉，搅拌至均勻 后移入20毫升不锈钢反应釜中于200°C晶化80小时，然后按常规的分子筛的后处理方法， 收集、洗涤和80°C干燥。实施例5在20°C，用10毫升水溶解0. 91克亚磷酸和0. 76毫升磷酸，将此亚磷酸水溶液倒 入1. 74克拟薄水铝石固体粉末中搅拌，再加入0. 4毫升的氢氟酸，边搅拌边滴加3. 0毫升 吗啉，搅拌至均勻后移入20毫升不锈钢反应釜中于200°C晶化90小时，然后按常规的分子 筛的后处理方法，收集、洗涤和80°C干燥。实施例6在20°C，用10毫升水溶解1. 28克亚磷酸和0. 46毫升磷酸，将此亚磷酸水溶液倒 入1. 74克拟薄水铝石固体粉末中搅拌，再加入0. 4毫升的氢氟酸，边搅拌边滴加3. 0毫升 吗啉，搅拌至均勻后移入20毫升不锈钢反应釜中于200°C晶化90小时，然后按常规的分子 筛的后处理方法，收集、洗涤和80°C干燥。实施例7在20°C，用10毫升水溶解0. 54克亚磷酸和1. 06毫升磷酸，将此亚磷酸水溶液倒 入1. 74克拟薄水铝石固体粉末中搅拌，再加入0. 4毫升的氢氟酸，边搅拌边滴加3. 0毫升 吗啉，搅拌至均勻后移入20毫升不锈钢反应釜中于200°C晶化90小时，然后按常规的分子 筛的后处理方法，收集、洗涤和80°C干燥。实施例8在20°C，用本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种ＡｌＰＯ４－３４磷酸铝分子筛的合成方法，其特征在于经过下述步骤： 将铝源、磷源、有机模板剂、氢氟酸和水混合均匀制成合成胶体，成胶时的温度为１０～３５℃，然后将该合成胶体在１６０～２００℃和自生压力下水热晶化１２～１２０小时，然后收集、洗涤和烘干，即得产品； 其中，所述的磷源、铝源、有机模板剂与氢氟酸的加入顺序是按照铝源、磷源、氢氟酸、有机模板剂的顺序，或铝源、磷源、有机模板剂、氢氟酸的顺序，或磷源、铝源、有机模板剂、氢氟酸的顺序，或磷源、铝源、氢氟酸、有机模板剂的顺序，或铝源、有机模板剂、磷源、氢氟酸的顺序，或铝源、氢氟酸、有机模板剂、磷源的顺序加入，合成胶体的物料摩尔配比为Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］∶Ｈ↓［３］ＰＯ↓［３］∶有机模板剂∶ＨＦ∶Ｈ↓［２］Ｏ＝０．５∶１．０∶０．５～３．０∶０．３３～１．０∶２５～１５０，或者摩尔配比为Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］∶Ｈ↓［３］ＰＯ↓［３］∶Ｈ↓［３］ＰＯ↓［４］∶有机模板剂∶ＨＦ∶Ｈ↓［２］Ｏ＝０．５∶０．１～０．９∶０．９～０．１∶０．３３～１．０∶２５～１５０。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李牛，王晨光，项寿鹤，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：12
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