一种生物可降解聚合物发泡粒子的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种生物可降解聚合物发泡粒子的制备方法，包括以下步骤：1)将聚合物颗粒与压力为0.5MPa～8MPa的高压流体混合，使聚合物颗粒达到饱和，得到饱和的聚合物颗粒；2)将步骤1)中饱和的聚合物颗粒置于60℃～150℃的热空气中发泡1s～300s，得到聚合物发泡粒子；所述的聚合物为聚乳酸或者聚乳酸与其它聚合物的复合物。该方法操作简便，易于工业化生产，制得的发泡粒子具有膨胀率高、表面光洁、结晶度高、泡孔结构均匀和泡孔密度高等特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚合物发泡粒子的制备方法领域，特别涉及一种生物可降解聚乳酸或 聚乳酸复合物发泡粒子的制备方法。
技术介绍
聚合物发泡材料因具有优异的性能和质轻的特点而广泛应用于塑料包装业、建筑 业、日用品、汽车、生物医用、航天航空等领域。其中，聚苯乙烯发泡材料是使用最为广泛的 聚合物发泡材料，广泛应用于一次性餐盒制品、缓冲包装、隔热和隔音材料等。不过，聚苯乙 烯树脂在自然界环境下很难降解，通常采用垃圾填埋的方式，这已经给环境带了严重的问 题。近年来，世界各国相继颁布法令禁止或者限制聚苯乙烯发泡材料的使用。开发环境友 好的聚合物发泡材料用以代替聚苯乙烯发泡材料已经刻不容缓。聚乳酸(PLA)、聚己内酯 (PCL)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟 基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)、聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯(PBAT)等是以生物质材料为 原料制备的生物塑料；聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等是以石油为原料制备的生物塑料，它们 在自然界环境下可以在短时间内降解而不会给环境带来污染。采用生物塑料来制备发泡材 料在近几年逐渐受到重视。公开号为CN1923890A、CN101619158A、CN101747605A、CN101838449A、 CN101891941A、CN101899167A、CN101845207A等的中国专利申请以及中国专利ZL 200310110047. 5中公开了 PHB、PLA、淀粉等生物可降解塑料发泡材料的制备，所使用的发 泡剂均为化学发泡剂。化学发泡剂的发泡效率较低，发泡材料的膨胀倍率一般小于5 10 倍。另外，化学发泡剂的分解成份一般具有刺激性气味而且发泡剂在发泡材料中会有残余， 因此，所制备的发泡材料通常情况不直接和食品接触，不能直接用于食品的包装，其应用范 围受到了很大的限制。国际专利WO 2006/103971公开了热塑性聚酯发泡粒子的制备。采用的发泡剂主 要为氯代烃和饱和烃，氯代烃如二氯甲烷对人体具有一定的毒副作用，饱和烃如异丁烷具 有可燃性，发泡材料制备过程中扩散到空气中的发泡剂氯代烃会对操作工人的身体健康带 来危害；使用这些有毒、可燃的发泡剂对厂房的通风设计也提出更高的要求。CO2流体是一种洁净、廉价、环境友好的物理发泡剂；超临界CO2具有液体的密度和 气体的扩散速率；CO2的超临界状态可在比较温和的条件下实现，研究者往往倾向于采用它 来制备生物塑料发泡材料。高压或者超临界CO2流体釜压发泡是制备热塑性聚合物发泡材料的主要途径之 一，包括快速卸压法和升温法。快速卸压法是指聚合物树脂在高压和高温CO2的气氛下饱 和，通过快速卸压使聚合物基体中的CO2过饱和，热力学不稳定诱导聚合物/高压体系泡孔 成核，从而制备热塑性聚合物泡沫材料的方法。快速卸压法一般需要较高的饱和压力和温 度以及很高的卸压速率，因为高的卸压速率可以诱导更多的泡孔成核。升温法是指聚合物 树脂在低压/高压和低温CO2的气氛下饱和，饱和后的样品在常压下转移至加热介质进行发泡的方法。升温法一般仅需要很低的压力和温度；同时，发泡发生在第二阶段的升温过 程，所以对卸压速率没有要求。公开号为CN101386685A、CN101456966A、CN101565509A、CN101613486A、 CN101880404A等的中国专利申请中公开了采用超临界CO2流体快速卸压发泡制备PBAT、 PBAT/蒙脱土纳米复合材料、PBAT/硬脂酸甘油酯和PBAT/PLA共混物发泡材料的方法。公 开号为CN101580599A的中国专利申请中公开了超临界CO2流体快速卸压法制备？！^等多种 聚合物发泡材料的方法，CO2压力为8MPa 20MPa，甚至高达30MPa ；卸压速率在2MPa/s以 上。对于工业使用的大尺寸压力容器来说，压力为IOMPa以上时造价极高。首先，高的釜内 压力要求压力容器的壁很厚；对于釜内要求搅拌的情况，由于釜内压力高，搅拌器的扭矩要 求很大，搅拌器的设计和高压釜的密封设计十分困难；更为困难的是，卸压发泡要求很高的 卸压速率，这要求卸压阀门必须为球阀或者电磁阀，但这类阀门的密封性较差，高的釜内压 力要求球阀的尺寸很大；同时，快速卸压过程伴随极大的噪音，这十分危害操作工人的听力 器官。因此，当釜内压力很高时，上述的多种原因限制了采用快速卸压法工业化大规模制备 聚合物发泡材料。公开号为CN101880404A的中国专利申请中公开的快速卸压法制备聚乳酸发泡材 料的方法，是以PBAT/PLA共混物为发泡基材，对于单纯的PLA并不适用，从其说明书中作为 比较例的实施例6中也可看出纯聚乳酸在高压饱和条件下(ISMPa)并不能发泡。可见，采 用快速卸压法制备聚乳酸发泡材料时存在技术上的难题。升温法是目前商业化制备PLA等生物可降解聚合物发泡粒子最有前景的方法之 一。国际专利WO 2008/093284中公开了升温法制备预膨胀PLA发泡粒子的方法，该方法中 采用的CO2为液态C02，CO2吸收要求至少约18 35重量％。为了达到需要的CO2吸收量， PLA树脂要求为无定形PLA，并且饱和过程高压釜的温度要在5 15°C，同时，饱和后的PLA 粒子需要在温度为8 18°C的条件下储藏Ih 96h后才能发泡。但是无定形PLA的热变 形温度一般低于55 65°C，成型后的样品也很难应用于使用温度高于PLA热变形温度的环 境，还存在储藏时间过长的问题。国际专利WO 2008/130226中公开了升温法制备PLA发泡粒子的方法，采用的发泡 剂为低压气态C02，采用的PLA树脂多为半结晶性PLA或者半结晶性PLA和无定形PLA的共 混物。但是低压气态CO2在PLA中的气态扩散速率很慢，饱和过程一般要求长达16h或者 更长，这往往导致较长的生产周期。以上的这些公开的技术方案，存在生产周期过长和发泡 效果不佳的技术问题。
技术实现思路
本专利技术提供了，该方法能使聚乳酸或 聚乳酸复合物在较温和的饱和条件下和较短的饱和时间内饱和，饱和后利用气体升温发泡 技术即可实现发泡，制得的生物可降解聚合物发泡粒子具有膨胀率高、表面光洁、泡孔结构 均勻等特点。高压CO2流体特别是超临界CO2流体具有类似于液体的密度和气体的扩散速率， 在聚合物中表现出很高的扩散速率，因此，超临界CO2可以在聚合物基体中很快达到溶解平 衡。不过，CO2在聚合物基体中溶解度较小特别是压力低时很小，例如聚乳酸(PLA)在2MPa的CO2压力下的溶解度仅为5% 7%，这限制了 PLA发泡粒子的膨胀率(即膨胀比)。本 专利技术发现将含有聚乳酸的聚合物颗粒在高压流体中饱和后，在热空气中放置就可实现含 有聚乳酸的聚合物颗粒的发泡，得到的发泡粒子具有高的膨胀比。，包括以下步骤1)将聚合物颗粒与压力为0. 5MPa 8MPa的高压流体混合，使聚合物颗粒达到饱 和，得到饱和的聚合物颗粒；2)将步骤1)中饱和的聚合物颗粒置于60°C 150°C的热空气中发泡Is 300s， 得到聚合物发泡粒子；所述的聚合物为聚乳酸或者聚乳酸与其它聚合物的共混物。为了达到更好的专利技术效果，优选步骤1)中，所述高压流体选用CO2或CO2与共溶剂的混合物；所述的共溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种生物可降解聚合物发泡粒子的制备方法，包括以下步骤：１）将聚合物颗粒与压力为０．５ＭＰａ～８ＭＰａ的高压流体混合，使聚合物颗粒达到饱和，得到饱和的聚合物颗粒；２）将步骤１）中饱和的聚合物颗粒置于６０℃～１５０℃的热空气中发泡１ｓ～３００ｓ，得到聚合物发泡粒子；所述的聚合物为聚乳酸或者聚乳酸与具有酯基或醚键的聚合物的共混物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：翟文涛，郑文革，汪璟，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：97