一种可降解树脂组合物及其制备的半固化片、层压板及其回收方法技术

本发明专利技术涉及一种低介电、高耐热、可降解树脂组合物及其制备的半固化片、层压板及其回收方法，所述树脂组合物中包含环氧树脂、可降解固化剂和不可降解固化剂；所述可降解固化剂和不可降解固化剂的反应性基团摩尔比为(0.15‑3):1；本发明专利技术通过在可降解固化剂的基础上添加不可降解固化剂，可以明显改善树脂组合物的耐热性；同时，本发明专利技术克服了技术偏见，在可降解固化剂体系中添加不可降解固化剂共同固化环氧，仍旧能够实现对覆铜板层压板和印制电路板的可回收降解。

Degradable resin composition and semi cured sheet prepared by the same, laminated sheet and recovery method thereof

The present invention relates to a low dielectric, high heat resistance, prepreg, degradable resin composition and its preparation of the laminate and recovery method, the resin composition containing epoxy resin curing agent, degradable and nondegradable curing agent; the degradable curing agent and not degradation reaction molar ratio curing agent for group (0.15 3): 1; on the basis of degradation of curing agent added non degradable curing agent can obviously improve the heat-resistant resin composition; at the same time, the invention overcomes the technical prejudice, the degradable curing agent system can not add curing agent to degradation epoxy, still can be achieved on the copper clad laminate and printed circuit board Recyclable degradation.

【技术实现步骤摘要】
一种可降解树脂组合物及其制备的半固化片、层压板及其回收方法
本专利技术涉及高分子材料
，具体涉及一种可降解树脂组合物及其制备的半固化片、层压板及其回收方法，尤其涉及一种低介电、高耐热、可降解树脂组合物及其制备的半固化片、层压板及其回收方法。
技术介绍
随着PCB无铅工艺的实施，对覆铜板耐热性的要求进一步提升，以往双氰胺固化环氧树脂的技术路线由于耐热性能不佳，已不能满足这样的无铅焊接工艺。覆铜板是印制电路板(PCB)的原材料，PCB是电子工业的基础，是各类电子产品不可或缺的重要元器件。随着电子产品的升级和换代更新，废弃的PCB越来越多，这些废旧的PCB在自然条件下，其中的有害成分可以通过水、大气、土壤进入环境，给环境造成潜在的、长期的危害，而且这些危害具有不可恢复性，因此，必须对其进行科学合理的回收，废旧PCB的回收逐渐成为一个新兴的产业。传统PCB均采用热固性树脂材料，且已达到C阶固化阶段，具有不溶不熔的特性，因此在众多电子垃圾中，PCB废弃物是最难处理和回收的。目前针对海量废弃PCB的方法包括掩埋法、机械法以及化学法。掩埋法：直接将废弃PCB埋入土壤，严重破坏土壤环境，现已被发达国家明令禁止；机械法：使用机械的方法包括切割、研磨等手段，将废弃PCB粉碎成尺寸更小的颗粒，再根据尺寸大小不同、密度不同，进行分离。这种较为粗放的回收方法分离效率不高，且废旧PCB很可能被污染，无法去除杂质，这就决定了其回收产物只能作为次级填料应用于要求不高的场合；化学法：包括热处理法、溶剂法、超临界液体法等，往往要求高温高压的大型设备或强腐蚀性液体，能耗高、安全隐患大，且如果处理的是有卤PCB，高温中还会释放二噁英等致癌物质，形成二次污染。在当前环境形势日趋严峻的背景下，针对PCB废弃物的处理和回收，急需一种绿色环保、分离效率高、回收利用价值大、成本适宜、适合工业化的方法。这就需要PCB板材自身具备可降解的功能。另一方面，随着近年来信息处理和信息传输的高速高频化，对印制线路板用层压板在介电性能方面提供了更高的要求。简单来说，即层压板材料需具备低的介电常数和介电损耗，以减少高速高频传输时信号的延迟、失真和损耗，以及信号之间的干扰。但是普通环氧树脂介电常数和介电损耗较高，难以满足高频方面的应用。近几年来，为了降低覆铜板产品的介电常数和介电损耗，国内外研究人员进行多方面的尝试，如采用聚四氟乙烯树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂、热固性聚苯醚、氰酸酯、聚醚醚酮等高性能树脂，但由于其加工性能、价格等因素制约了他们的应用。
技术实现思路
经专利技术人研究发现，通过将可降解固化剂引入树脂组合物中，赋予了板材可降解性；在此基础上进一步引入不可降解固化剂，在保证降解性的前提下，还提高了体系的耐热性。基于此，本专利技术提供了一种可降解树脂组合物及其制备的半固化片、层压板及其回收方法。使用该树脂组合物制作的印制电路用层压板具有低介电和高耐热性，并能实现对覆铜箔层压板和印制电路板的可回收降解。本专利技术人为实现上述目的，进行了反复深入的研究，结果发现：将环氧树脂、可降解固化剂和不可降解固化剂及可选地其它物质适当混合得到的树脂组合物，可达到上述目的。即，本专利技术采用了如下技术方案：一种环氧树脂组合物，其包含环氧树脂、可降解固化剂和不可降解固化剂；所述可降解固化剂和不可降解固化剂的反应性基团摩尔比为(0.15-3):1。本专利技术通过在可降解固化剂中添加不可降解固化剂，可以明显改善树脂组合物的耐热性以及介电性能；同时，本专利技术在可降解固化剂体系中添加不可降解固化剂共同固化环氧，仍能实现对覆铜箔层压板和印制电路板的可回收降解。根据本专利技术，所述可降解固化剂包含可降解异氰酸酯和/或可降解胺类固化剂，例如可以仅包含可降解异氰酸酯，或者仅包含可降解胺类固化剂，或者包含可降解异氰酸酯和可降解胺类固化剂的混合物；当然，所述可降解固化剂中也可以包含除了上述固化剂组分以外的其它固化剂，对于其它固化剂，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。根据本专利技术，所述可降解异氰酸酯可以采用具有如式(I)所示的结构通式：其中，n≥1，例如可以是1、2、3、4或5等；其中，R1、R2、R3和R4相同或不同，各自独立地选自氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳香基、杂芳香基、亚烃氧烷基、亚烃氧环烷基、亚烃氧杂环基、亚烃氧杂环烷基、亚烃氧烯基、亚烃氧环烯基、亚烃氧芳香基、亚烃氧杂芳香基、环烷撑氧烷基、环烷撑氧环烷基、环烷撑氧杂环基、环烷撑氧杂环烷基、环烷撑氧烯基、环烷撑氧环烯基、环烷撑氧芳香基、环烷撑氧杂芳香基、杂环烷撑氧烷基、杂环烷撑氧环烷基、杂环烷撑氧杂环基、杂环烷撑氧杂环烷基、杂环烷撑氧烯基、杂环烷撑氧环烯基、杂环烷撑氧芳香基、杂环烷撑氧杂芳香基、芳香撑氧烷基、芳香撑氧环烷基、芳香撑氧杂环基、芳香撑氧杂环烷基、芳香撑氧烯基、芳香撑氧环烯基、芳香撑氧芳香基或芳香撑氧杂芳香基中的任意一种；其中，R3和R4可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，或者不在同一个环结构中；R1和A可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，或者不在同一个环结构中；R2和B可以与共同相邻的碳原子在同一个环结构中，或者不在同一个环结构中；其中，A和B相同或不同，各自独立地选自亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基、羰基或硫代羰基中的任意一种。根据本专利技术，所述可降解异氰酸酯可以采用具有如式(II)所示的结构通式：其中，R1、R2、R3和R4相同或不同，各自独立地选自氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳香基、杂芳香基、亚烃氧烷基、亚烃氧环烷基、亚烃氧杂环基、亚烃氧杂环烷基、亚烃氧烯基、亚烃氧环烯基、亚烃氧芳香基、亚烃氧杂芳香基、环烷撑氧烷基、环烷撑氧环烷基、环烷撑氧杂环基、环烷撑氧杂环烷基、环烷撑氧烯基、环烷撑氧环烯基、环烷撑氧芳香基、环烷撑氧杂芳香基、杂环烷撑氧烷基、杂环烷撑氧环烷基、杂环烷撑氧杂环基、杂环烷撑氧杂环烷基、杂环烷撑氧烯基、杂环烷撑氧环烯基、杂环烷撑氧芳香基、杂环烷撑氧杂芳香基、芳香撑氧烷基、芳香撑氧环烷基、芳香撑氧杂环基、芳香撑氧杂环烷基、芳香撑氧烯基、芳香撑氧环烯基、芳香撑氧芳香基或芳香撑氧杂芳香基中的任意一种；其中，R3和R4与共同相邻的碳原子在同一个环结构中或不在同一个环结本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧树脂组合物，其包含环氧树脂、可降解固化剂和不可降解固化剂；所述可降解固化剂和不可降解固化剂的反应性基团摩尔比为(0.15‑3):1。

【技术特征摘要】
1.一种环氧树脂组合物，其包含环氧树脂、可降解固化剂和不可降解固化剂；所述可降解固化剂和不可降解固化剂的反应性基团摩尔比为(0.15-3):1。2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述可降解固化剂包含可降解异氰酸酯和/或可降解胺类固化剂；优选地，所述不可降解固化剂包含不可降解的胺类固化剂、酚醛类固化剂、酸酐类固化剂、酯类固化剂、咪唑类固化剂或硫醇中的任意一种或至少两种的混合物。3.如权利要求2所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述可降解异氰酸酯包含如式(I)所示的结构通式：其中，n≥1；其中，R1、R2、R3和R4相同或不同，各自独立地选自氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳香基、杂芳香基、亚烃氧烷基、亚烃氧环烷基、亚烃氧杂环基、亚烃氧杂环烷基、亚烃氧烯基、亚烃氧环烯基、亚烃氧芳香基、亚烃氧杂芳香基、环烷撑氧烷基、环烷撑氧环烷基、环烷撑氧杂环基、环烷撑氧杂环烷基、环烷撑氧烯基、环烷撑氧环烯基、环烷撑氧芳香基、环烷撑氧杂芳香基、杂环烷撑氧烷基、杂环烷撑氧环烷基、杂环烷撑氧杂环基、杂环烷撑氧杂环烷基、杂环烷撑氧烯基、杂环烷撑氧环烯基、杂环烷撑氧芳香基、杂环烷撑氧杂芳香基、芳香撑氧烷基、芳香撑氧环烷基、芳香撑氧杂环基、芳香撑氧杂环烷基、芳香撑氧烯基、芳香撑氧环烯基、芳香撑氧芳香基或芳香撑氧杂芳香基中的任意一种；其中，R3和R4与共同相邻的碳原子在同一个环结构中或不在同一个环结构中；R1和A与共同相邻的碳原子在同一个环结构中或不在同一个环结构中；R2和B与共同相邻的碳原子在同一个环结构中或不在同一个环结构中；其中，A和B相同或不同，各自独立地选自亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基、羰基或硫代羰基中的任意一种。4.如权利要求2所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述可降解异氰酸酯包含如式(II)所示的结构通式：其中，R1、R2、R3和R4相同或不同，各自独立地选自氢原子、烷基、环烷基、杂环基、杂环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳香基、杂芳香基、亚烃氧烷基、亚烃氧环烷基、亚烃氧杂环基、亚烃氧杂环烷基、亚烃氧烯基、亚烃氧环烯基、亚烃氧芳香基、亚烃氧杂芳香基、环烷撑氧烷基、环烷撑氧环烷基、环烷撑氧杂环基、环烷撑氧杂环烷基、环烷撑氧烯基、环烷撑氧环烯基、环烷撑氧芳香基、环烷撑氧杂芳香基、杂环烷撑氧烷基、杂环烷撑氧环烷基、杂环烷撑氧杂环基、杂环烷撑氧杂环烷基、杂环烷撑氧烯基、杂环烷撑氧环烯基、杂环烷撑氧芳香基、杂环烷撑氧杂芳香基、芳香撑氧烷基、芳香撑氧环烷基、芳香撑氧杂环基、芳香撑氧杂环烷基、芳香撑氧烯基、芳香撑氧环烯基、芳香撑氧芳香基或芳香撑氧杂芳香基中的任意一种；其中，R3和R4与共同相邻的碳原子在同一个环结构中或不在同一个环结构中；R1和A与共同相邻的碳原子在同一个环结构中或不在同一个环结构中；R2和B与共同相邻的碳原子在同一个环结构中或不在同一个环结构中；其中，A和B相同或不同，各自独立地选自亚烃基、亚烃杂亚烃基、亚烯基、亚烯杂亚烯基、亚烃杂亚烯基、亚炔基、环烷撑基、亚烃环烷撑基、亚烃环烷撑亚烃基、亚烯环烷撑基、亚烯环烷撑亚烯基、亚烃环烷撑亚烯基、亚炔环烷撑基、亚炔环烷撑亚炔基、杂环烷撑基、亚烃杂环烷撑基、亚烃杂环烷亚烃基、亚烯杂环烷撑基、亚烯杂环烷亚烯基、亚烃杂环烷亚烯基、亚炔杂环烷撑基、亚炔杂环烷亚炔基、环烯撑基、亚烃环烯撑基、亚烃环烯撑亚烃基、亚烯环烯撑基、亚烯环烯撑亚烯基、亚烃环烯撑亚烯基、亚炔环烯撑基、亚炔环烯撑亚炔基、杂环烯撑基、亚烃杂环烯撑基、亚烃杂环烯亚烃基、亚烯杂环烯撑基、亚烯杂环烯亚烯基、亚烃杂环烯亚烯基、亚炔杂环烯撑基、亚炔杂环烯亚炔基、芳香撑基、亚烃芳香撑基、亚烃芳香撑亚烃基、亚烯芳香撑基、亚烯芳香撑亚烯基、亚烃芳香撑亚烯基、亚炔芳香撑基、亚炔芳香撑亚炔基、杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑基、亚烃杂芳香撑亚烃基、亚烯杂芳香撑基、亚烯杂芳香撑亚烯基、亚烃杂芳香撑亚烯基、亚炔杂芳香撑基、亚炔杂芳香撑亚炔基、羰基或硫代羰基中的任意一种。5.如权利要求2-4之一所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述可降解胺类固化剂包含如式(III)所示的结构通式：其中，R1和R2相同或不同，各自...

【专利技术属性】
技术研发人员：介星迪，林伟，杨中强，许永静，
申请(专利权)人：广东生益科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44