本发明专利技术公开了一种制备环氧脂肪酸支链醇酯生物柴油低温改进剂的方法及其应用。首先，以天然油脂及支链醇为原料，在催化剂的参与下反应，产物经蒸馏、静置分层后得到上层脂肪酸支链醇酯。再将脂肪酸支链醇酯与甲酸混合，加入环氧化催化剂，通过滴加双氧水的方式反应，产物经静置分层、中和、脱水处理得到环氧脂肪酸支链醇酯。本发明专利技术针对生物柴油自身特点开发了一种环氧脂肪酸支链醇酯改进剂，通过将脂肪酸酯酯键支链化及在其内部双键结构上引入极性基团，易于与生物柴油混为均匀的溶液，有利于阻断固体晶体进一步增长。不同油脂基生物柴油与该改进剂混溶后，低温流动性能得到显著改善，冷凝点和冷滤点降低幅度可达5～15℃，热值升高、粘度降低。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于生物柴油降凝剂的制备方法，具体涉及一种通过制备环氧脂肪酸支链 醇酯改进生物柴油低温流动性的方法。
技术介绍
生物柴油是一种重要的可再生清洁能源，一般由甲醇和油脂进行酯交换或酯化反 应制得。其与石化柴油相近的性能，良好的可再生性及环保性能优势也已受到广泛关注。但 由于长链饱和脂肪酸组分和所含杂质的影响，生物柴油的冷凝点和冷滤点偏高，低温流动 性差，析出结晶会堵塞发动机，使其在实际应用方面受到制约，市场化进程大大受阻。因而 进行改善生物柴油低温性能的研究十分必要。目前使用的提高生物柴油低温性能的方法主要有三种①冬化处理， 可去除高熔点组分，但会损失13 20%的产物，产率较低，资源浪费严重； ②混入一定量的精制柴油，可显著降低生物柴油的冷凝点，但对混合物的冷滤点和粘度影 响不大，并且仍不能摆脱对矿物质石油的依赖；③加入降凝剂，主要是加入柴油降凝剂和适 合不同生物柴油的低温改进剂。柴油降凝剂在一定程度上具有降低生物柴油冷凝点的作 用，但对冷滤点几乎没有影响，并没有出现与石化柴油相似的降凝效果。而针对生物柴油组 分结构特点，研制出适合不同生物柴油的改进剂是本领域的研究方向和热点之一。根据生 物柴油自身结构性质，有研究者采用了在脂肪酸酯的长直链上引入支链和利用生物柴油内 部双键结构进行选择性加成的方法来降凝。前者利用空间结构的不同，使分子非对称性极 化，后者通过引入极性基团，使体系与生物柴油结构相似，易于混合均勻，阻断固体晶体增 长，从而改善生物柴油低温流动性能。已有美国学者的研究报道指出异丙醇和仲丁醇比相 应的甲酯结晶温度分别降低了 7 irC和12 14°C。国内亦有研究报道了菜籽油环氧脂 肪酸甲酯的降凝性能，利用生物柴油含有双键结构的特点，在生物柴油结构上引入一定数 量的极性基团，以增加生物柴油自身的极性，达到降低生物柴油冷滤点及凝固点的目的。结 果表明菜籽油生物柴油冷滤点降低了；TC，但对凝固点没有影响。
技术实现思路
为了解决现有技术存在的低温改进剂对降低生物柴油的冷滤点的效果不明显的 缺点，本专利技术在上述技术的基础上，提供了一种制备环氧脂肪酸支链醇酯生物柴油低温改 进剂的方法及其应用。该方法制备的极性的环氧脂肪酸支链醇酯改进剂与不同油脂制备的 生物柴油混溶后，可降低其冷凝点和冷滤点。本专利技术的技术方案为一种制备环氧脂肪酸支链醇酯生物柴油低温改进剂的方 法，制备方法为第一步，以天然油脂及支链醇为原料，在催化剂的参与下制备脂肪酸支链醇酯，其中，天然油脂与支链醇的摩尔比为1 1 10，催化剂用量占天然油脂重量的0. 8 5%，在45 100°C温度下，反应20 120 min后得到脂肪酸支链醇酯粗品，将脂肪酸支链醇酯粗品蒸 馏，分离出未反应的支链醇，余下的液体经静置分层后得到上层脂肪酸支链醇酯和下层甘 油；所述的支链醇为C3 C8之间的伯醇型支链醇或α碳原子上无支链的仲醇型支链醇； 第二步，将上一步制备的脂肪酸支链醇酯与甲酸按质量比为100:5 30混合，加入环 氧化催化剂，环氧化催化剂用量占油脂重量的0. 8 3%，搅拌升温至40 50°C ；滴加质量 浓度为25 55%的双氧水，双氧水用量与脂肪酸支链醇酯的质量比为100 30 80，滴加速 度为20 40mL/h，然后升温至55 70°C，保温反应2 6 h，得环氧脂肪酸支链醇酯粗品； 将脂肪酸支链醇酯粗品静置分相，回收下层水相中的甲酸；上层油相经碱洗、水洗、减压蒸 馏除去水分后，即制得环氧脂肪酸支链醇酯。所述的天然油脂包括大豆油、棉籽油、菜籽油、茶油、棕榈油、梓油、黄连木油、光 皮油中的任意一种或任意几种的混合物，所述天然油脂中饱和脂肪酸含量< 20%wt。所述的支链醇为异丙醇、异丁醇、仲丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-戊 醇、3-戊醇、3，3- 二甲基-1- 丁醇、2，3，- 二甲基-1- 丁醇、2-乙基-1- 丁醇、2-甲基-1-戊 醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-己醇、3-己醇、2，2- 二甲 基-I-戊醇、3，3- 二甲基-1-戊醇、2-乙基-1-戊醇、3-乙基-1-戊醇、4，4- 二甲基-2-戊 醇、异辛醇中的任意一种或任意几种的混合物。第一步中所用的催化剂为硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、碱金属氢氧化物或碱金属支链 醇的醇盐；第二步中所用的环氧化催化剂为硫酸、磷酸或对甲苯磺酸中的任意一种。当第一步中采用碱金属氢氧化物或碱金属支链醇的醇盐为催化剂时，天然油脂的 含水量彡0. 5%wt，酸值小于10。 第一步中所用的支链醇和第二步中所用的甲酸循环使用。按照低温改进剂占生物柴油质量的0. 5 3%将本专利技术制得的低温改进剂与生物 柴油混合均勻使用。所述的生物柴油为大豆油生物柴油、棉籽油生物柴油、菜籽油生物柴油、葵花籽油 生物柴油、梓油生物柴油、黄连木油生物柴油、光皮油生物柴油、地沟油生物柴油、肯德基废 弃油生物柴油。有益效果(1)本专利技术通过将脂肪酸酯酯键支链化及在其内部双键结构上引入极性基团，制备环 氧脂肪酸支链醇酯改进剂，可与生物柴油混合均勻，有利于阻断固体晶体进一步增长。(2)本专利技术制备的环氧脂肪酸支链醇酯改进剂可使生物柴油的冷凝点和冷滤点 降低5°C 15°C ；同时热值升高、粘度降低。(3)本专利技术制备的环氧脂肪酸支链醇酯改进剂可以应用于多种油脂基生物柴油。(4)本专利技术制备的环氧脂肪酸支链醇酯改进剂的用量低于生物柴油质量的3%，产 品效能较高；并且支链醇和甲酸可回收、循环利用，降低成本，具有较高工业应用价值。附图说明图1大豆油脂肪酸甲酯的GC-MS图谱；图2本专利技术合成的脂肪酸异丁酯的GC-MS图谱； 图3本专利技术合成的脂肪酸异辛酯的GC-MS图谱； 图4本专利技术合成的环氧脂肪酸异丁酯红外光谱图； 图5本专利技术合成的环氧脂肪酸异辛酯红外光谱图1为纯的大豆油甲酯，图2-3为用大豆油制备的各种支链脂肪酸酯。通过对比，可看 出图2-3中各种支链脂肪酸酯的分布。图4-5为图2-3中支链脂肪酸酯对应的环氧脂肪酸甲酯的红外光谱图。图中 910 720 CnT1附近的吸收峰显示环氧环的振动；酯的C-O伸缩振动在1170 cnT1处吸收； 酯羰基在1738 cm-1处吸收。具体实施例方式以天然油脂及C3 C8之间的伯醇型支链醇或α碳原子上无支链的仲醇型支 链醇为原料，在催化剂的参与下制备脂肪酸支链醇酯。其中，油脂与支链醇的摩尔比为 1 1 10，催化剂用量占油脂重量的0. 8 5%，在45 75°C温度下，反应10 90min后得 到产物A。将A蒸馏，余下的产物经静置分层后得到上层脂肪酸支链醇酯和下层甘油。再将 上一步制备的脂肪酸支链醇酯与甲酸按质量比100 5 30混合，加入环氧化催化剂，用量 占油脂重量的0. 8 3%，搅拌升温至40 50°C;滴加25 55%双氧水，其用量与脂肪酸支 链醇酯的质量比为100:30 80，滴加速度为20 40mL/h，然后升温至55 70°C，保温反 应2 6 h，得反应产物B。将产物B静置分相，回收下层酸水相；上层油相经碱洗、水洗至 中性，再经减压蒸馏除去水分，即制得环氧脂肪酸支链醇酯。所述的制备的环氧脂肪酸支链醇酯低温改进剂与生物柴油混合后，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备环氧脂肪酸支链醇酯生物柴油低温改进剂的方法，其特征在于，制备方法为：第一步，以天然油脂及支链醇为原料，在催化剂的参与下制备脂肪酸支链醇酯，其中，天然油脂与支链醇的摩尔比为：１∶１～１０，催化剂用量占天然油脂重量的０．８～５％，在４５～１００℃温度下，反应２０～１２０ ｍｉｎ后得到脂肪酸支链醇酯粗品，将脂肪酸支链醇酯粗品蒸馏，分离出未反应的支链醇，余下的液体经静置分层后得到上层脂肪酸支链醇酯和下层甘油；所述的支链醇为Ｃ３～Ｃ８之间的伯醇型支链醇或α碳原子上无支链的仲醇型支链醇；第二步，将上一步制备的脂肪酸支链醇酯与甲酸按质量比为１００∶５～３０混合，加入环氧化催化剂，环氧化催化剂用量占油脂重量的０．８～３％，搅拌升温至４０～５０℃；滴加质量浓度为２５～５５％的双氧水，双氧水用量与脂肪酸支链醇酯的质量比为１００∶３０～８０，滴加速度为２０～４０ｍＬ／ｈ，然后升温至５５～７０℃，保温反应２～６ ｈ，得环氧脂肪酸支链醇酯粗品；将脂肪酸支链醇酯粗品静置分相，回收下层水相中的甲酸；上层油相经碱洗、水洗、减压蒸馏除去水分后，即制得环氧脂肪酸支链醇酯。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：蒋剑春，陈洁，聂小安，李科，常侠，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏强林生物能源有限公司，
类型：发明
国别省市：84
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