一种制备硼掺杂各向同性热解炭材料的方法技术

本发明专利技术涉及热解炭材料领域，具体为一种抗氧化性能优异的硼掺杂各向同性热解炭材料的制备方法。利用化学气相共沉积工艺，以石墨作为沉积基体，沉积压力为常压（略高于１ａｔｍ，压力范围为：１．０１３×１０５Ｐａ～１．１×１０５Ｐａ），沉积温度为１１００～１４００℃，在达到设定的沉积温度后，同时通入碳源和硼源气体，在高温管式沉积炉中实现硼碳共沉积，制备硼掺杂各向同性热解炭材料，沉积时间为０．５～１０小时。本发明专利技术可以制备得到结构均匀致密、具有良好抗氧化性能的硼掺杂热解炭材料，通过金相显微镜观察发现，材料无生长特征，具有非光学活性，是一种各向同性材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及热解炭材料领域，具体为一种抗氧化性能优异的硼掺杂各向同性热解 炭材料的制备方法。
技术介绍
由于炭质材料具有自润滑性好、摩擦系数低、导热性好、热膨胀小、耐腐蚀、耐磨 损、耐高温等优异性能，作为结构或功能材料广泛应用于机械、电子、原子能、生物医学等诸 多领域。文献“大尺寸各向同性热解炭的制备与表征《新型炭材料》21卷2006年第2期， 第119 123页”，公开了一种采用大型稳态流化床、化学气相沉积工艺制备各向同性热解 炭的方法。采用这种方法制备得到的各向同性热解炭主要由直径为300纳米 2微米的球 形颗粒状碳结构组成，构成这种球形颗粒状碳结构的是乱层结构的石墨片层堆积体，是一 种结构均勻致密的高性能炭质材料。然而，这种材料和其他炭质材料一样，在氧化性介质环 境中的使用温度至多到450°C，这极大地限制了其在更高温度下的应用。美国专利(U. S. Pat. No. 3，867，191)介绍了一种非晶硼碳合金涂层材料的制备方 法。采用这种方法制备得到的非晶硼碳合金涂层材料没有晶界、没有尖锐的X射线衍射峰、 表面光滑以及很高的弹性模量和硬度等特征，在电子工业、复合材料等领域中能得到广泛 的应用。但是，这种非晶硼碳合金与各向同性热解炭材料在结构和性能方面存在着显著的 差异。
技术实现思路
为了提高各向同性热解炭材料的抗氧化性能，本专利技术的目的在于提供一种制备硼 掺杂各向同性热解炭材料的方法，解决现有技术中存在的这种非晶硼碳合金与各向同性热 解炭材料在结构和性能方面存在着显著的差异等问题。本专利技术的技术方案是，该方法采用化学气相共沉积工艺。 使用的碳源可以是Cl C5的碳氢化合物或相应的卤代衍生物(CHaXb，a+b = 4，X = F、C1、 Br或I)。硼源可以是卤化硼BX3(X = F、C1或Br)或硼烷。稀释气体(或载气)使用氢气、 氩气或氮气等。沉积压力为常压(略高于latm，压力范围为:1. 013 X IO5Pa 1. 1 X IO5Pa), 沉积温度为1100 1400°C，沉积基体为石墨。通过控制气源比例(碳源与硼源之摩尔比， C/B)和沉积温度等工艺参数，在高温管式沉积炉中，可以制备得到硼掺杂各向同性热解炭 材料。本专利技术中，使用甲烷、三氯化硼和氢气作为反应气时，反应按下式进行8BC13 (g) +5CH4 (g) +2 (g) — 2B4C (s) +3C (s) +24HC1 (g)本专利技术中，利用硅碳棒发热体对炉管进行加热，炉膛升温速率为20 30°C /分钟， 沉积温度为1100 140(TC，通过可编程温度控制器来调节和控制。通过调整沉积温度，可 以改变制品的密度和微观结构，得到致密度不同的材料。本专利技术中，气氛组成对沉积过程也有较大的影响，当C/B处于0. 5 2之间时，能 制备出具有较高致密度的硼掺杂各向同性热解炭。在达到设定的反应温度后，同时通入碳 源、硼源和稀释气体(或载气)。碳源占气体总流量的10 15%，硼源占气体总流量的9 25 %，其余为稀释气体(或载气)。作为沉积基体的石墨放置于沉积反应器的高温区，反应气体通过高温区，进行流 动反应和裂解，在基体上沉积生成硼掺杂各向同性热解炭材料，未反应的和反应产生的气 体进入尾气处理系统处理，材料制备时间为0. 5 10小时。结束后，在氩气等惰性气体的 保护下，自然冷却降至室温。冷却后，根据沉积时间和沉积速率的不同，即可得到不同厚度 的硼掺杂各向同性热解炭涂层或块体材料。本专利技术中，所述硼掺杂各向同性热解炭材料中的硼掺杂含量为2 IOat. %。本专利技术中，所述硼掺杂各向同性热解炭材料中的热解炭具有乱层结构。本专利技术中，所述硼掺杂各向同性热解炭材料中的硼元素主要以碳化硼的形式存 在，均勻分布在热解炭基质中。本专利技术中，所制备的硼掺杂热解炭材料的起始氧化温度为i^8°C。本专利技术的有益效果如下1、本专利技术制备得到的硼掺杂热解炭材料结构致密均勻，元素硼能均勻分布在各向 同性热解炭材料内部。2、本专利技术通过控制气氛中硼源浓度能够制备不同硼含量的各向同性热解炭材料， 这种硼掺杂各向同性热解炭材料具有优异的抗氧化性能。附图说明图1为沉积装置示意图。图2为硼掺杂各向同性热解炭的正交偏光金相显微照片。图3为硼掺杂各向同性热解炭材料的X射线衍射谱。图4为硼掺杂各向同性热解炭断口不同比例的扫描电子显微镜照片。图5为硼掺杂各向同性热解炭试样的氧化失重曲线。具体实施例方式如图1所示，本专利技术用于制备硼掺杂各向同性热解炭材料的沉积装置，主要包括 电源、水冷系统、温控系统、沉积装置、气体流量控制系统和尾气处理系统六部分。电源和沉 积装置连有水冷系统，电源通过温控系统控制沉积装置的反应温度，气体流量控制系统的 硼源装置包括硼源储罐和恒温装置，硼源罐置于恒温装置中。装有硼源、反应气体和稀释气 体等的储罐分别通过管路连至气体流量控制系统，气体流量控制系统通过管路连接沉积装 置，硼源、反应气体和稀释气体等经气体流量控制系统混合后，进入沉积装置，沉积装置通 过管路与尾气处理系统连通。沉积装置内设沉积反应器，石墨基体被固定在沉积反应器的 尚温区ο首先，按照设定的升温程序开始升温，达到沉积温度后，停止通入保护气体(如氩 气或氮气)，同时通入碳源、硼源及稀释气体，经过气体流量控制系统充分混合后进入沉积 反应器，气体在高温下进行流动反应和裂解，在沉积基体上沉积生成硼掺杂各向同性热解炭材料，反应过程中产生的尾气经尾气处理系统处理。沉积时间可根据涂层厚度要求来设 定。结束后，停止通入反应气，同时通入保护气体(如氩气或氮气)，使炉体自然冷却至室实施例1 沉积温度为1200°C，丙烷气体流量为lOOmL/min，三氯化硼气体流量为60mL/min， 氢气流量为500mL/min。沉积基体为直径15毫米，长度为40毫米的石墨圆柱体，表面经过 抛光处理。本实施例中，反应时间为1小时，获得硼掺杂的各向同性热解炭材料，涂层厚约 1毫米，硼掺杂量为2. Iat. %。如图2所示，在金相显微镜下观察，制备得到的热解炭结构致密，有一些微孔均勻 分布在材料中；材料无生长特征，具有非光学活性，是一种各向同性材料。如图3所示，材料的X射线衍射谱表明，材料为热解炭和碳化硼的两相混合物。其 中热解炭具有乱层结构炭特征，而碳化硼的衍射峰强较弱，峰很宽，作为分散相，均勻分布 在热解炭基质中。如图4所示，利用扫描电子显微镜下观察材料的断口形貌，硼掺杂各向同性热解 炭是由片层状和颗粒状碳结构组成的，颗粒状碳结构的直径为0. 5微米 2微米，它们之间 由片层状结构紧密相连，材料中孔隙很小。图5为样品在流动空气、30 1200°C条件下的热氧化失重曲线，样品的起始氧化 温度为^8°C，在1200°C恒温60分钟后，还有61. 5%的重量残余。实施例2 沉积温度为1200°C，丙烷气体流量为lOOmL/min，三氯化硼气体流量为150mL/ min,氢气流量为500mL/min。沉积基体为直径15毫米，长度为40毫米的石墨圆柱体，表面抛 光处理。本实施例中，反应时间为1. 5小时，获得硼掺杂的各向同性热解炭材料，涂层厚约1.5毫米，该材料由片层状和颗粒状碳结构组成，颗粒状碳结构的直径为0. 5微米 2微米， 它们之间本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种制备硼掺杂各向同性热解炭材料的方法，其特征在于：采用化学气相共沉积工艺，以石墨作为沉积基体，沉积压力为常压或略高于１ａｔｍ，压力范围为：１．０１３×１０５Ｐａ～１．１×１０５Ｐａ，反应温度为１１００～１４００℃，在达到设定的反应温度后，按比例同时通入反应气体：碳源、硼源和稀释气体，沉积时间为０．５～１０小时，制备得到硼掺杂各向同性热解炭材料；所述碳源为Ｃ１～Ｃ５的碳氢化合物或相应的卤代衍生物，卤代衍生物的化学式为ＣＨａＸｂ，ａ＋ｂ＝４，其中Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ；所述硼源为卤化硼或硼烷，卤化硼化学式为ＢＸ３，其中Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ或Ｂｒ；所述碳源与硼源之摩尔比Ｃ／Ｂ为０．５～２。

【技术特征摘要】
1.一种制备硼掺杂各向同性热解炭材料的方法，其特征在于采用化学气相共沉积工 艺，以石墨作为沉积基体，沉积压力为常压或略高于latm，压力范围为1.013X105Pa 1. 1 X IO5Pa,反应温度为1100 1400°C，在达到设定的反应温度后，按比例同时通入反应气 体碳源、硼源和稀释气体，沉积时间为0. 5 10小时，制备得到硼掺杂各向同性热解炭材 料；所述碳源为Cl C5的碳氢化合物或相应的卤代衍生物，卤代衍生物的化学式为CHaXb, a+b = 4，其中 X = F、Cl、Br 或 I ；所述硼源为卤化硼或硼烷，卤化硼化学式为BX3，其中X = F、Cl或Br ；所述碳源与硼源之摩尔比C/B为0. 5 2。2.按照权利要求1所述的制备硼掺杂各向同性热解炭材料的方法，其特征在于所述 稀释气体为氢气、氮气或氩气。3.按照权利要求1所述的制备硼掺杂各向同性热解炭材料的方法，其特征在于所述 反应气体为碳氢气体、...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴峻峰，许力，白朔，成会明，徐红军，周序科，罗川，周金玉，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：89[中国|沈阳]