微孔结构的杂多酸/二氧化硅催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种微孔结构的杂多酸／二氧化硅催化剂，主要解决以往技术中催化剂不具微孔结构，杂多酸负载于表面，易流失的问题。本发明专利技术通过采用平均孔径为１０～２０＊，比表面积为４００～６５０米↑［２］／克，杂多酸占１～７０％（重量），二氧化硅占３０～９９％（重量），且二氧化硅是多孔非晶体二氧化硅构成的催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于邻苯二甲酯二辛酯的工业生产中。（*该技术在2024年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种微孔结构的杂多酸/二氧化硅催化剂。
技术介绍
杂多酸是一种重要的催化材料，可广泛用于酸催化和氧化还原催化等反应中。为了使催化剂易于与反应产物分离，将杂多酸制备成一种负载型多相催化剂是一个主要途径。现有专利报道所使用的方法是通过杂多酸溶液浸渍方法将杂多酸负载于固体二氧化硅载体表面上，其中中国专利CN1265940A，CN1264941A介绍了各种杂多酸负载在硅胶、气相二氧化硅，HZSM-5分子筛、活性碳、活性白土、硅藻土和二氧化钛表面上，作为催化剂用于环氧乙烷与甲醇的醚化反应以及乙二醇与乙酸的酯化反应。CN1184797A介绍了磷钨杂多酸负载于固体二氧化硅上，用于烷烃转化为烯烃的催化反应；CN1185992A介绍了负载于固体二氧化硅表面磷钨酸用于乙醚转化为异丁烯的催化反应；US5856575A5介绍了负载于固体二氧化硅表面的磷钨酸用于酚与酰胺的催化反应；EP955284A1介绍了杂多酸盐负载于固体二氧化硅表面用于烯烃水解催化反应。WO2000074842，WO2002020157，WO200200589和JP2000342980分别介绍了杂多酸或杂多酸盐负载在二氧化硅表面用于低碳酯肪酸的酯化反应。上述专利报道中的杂多酸/二氧化硅催化剂由于采用固体二氧化硅作载体将杂多酸负载于表面，由此得到的杂多酸/二氧化硅催化剂都不具有微孔结构的特征。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是解决以往技术中催化剂不具有微孔的结构，且杂多酸负载于表面，杂多酸易流失导致使用稳定性的问题，提供一种新的微孔结构的杂多酸/二氧化硅催化剂。该催化剂具有杂多酸不易流失，反应活性高的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种微孔结构的杂多酸/二氧化硅催化剂，平均孔径为10～20，比表面积为400～650米2/克，以重量百分比计包括以下组份a)1～70％的杂多酸，其中杂多酸选自磷钨杂多酸或磷钼杂多酸； b)30～99％的二氧化硅，其中二氧化硅是多孔非晶体二氧化硅。上述技术方案中，以重量百分比计杂多酸的用量优选范围为5～50％。平均孔径优选范围为12～15；比表面积优选范围为500～600米2/克。微孔结构杂多酸/二氧化硅催化剂是以有机硅酸酯及杂多酸为原料制备，在水一醇/丙酮体系溶液中通过水解凝胶法制备，其中醇可以是乙醇或异丙醇等低碳醇，其中有机硅酸酯可以是硅酸四乙酯或硅酸四甲酯等硅酸酯。上述的催化剂用于邻苯二甲酯二辛酯反应，在反应温度110℃，邻苯二甲酸酐/辛醇摩尔比为1/2，WHSV 2.0小时-1反应空速下，邻苯二甲酸酐转化率＞95％，产物选择性＞98％，催化剂寿命＞300小时。该催化剂具有一般杂多酸/二氧化硅所缺乏的择形选择催化性能和良好的使用稳定性，具有重要应用价值。本专利技术的微孔结构的杂多酸/二氧化硅催化剂的具体制备步骤如下(1)按一定比例配成醇或丙酮的水溶液，并按所需计量加入杂多酸溶解。同时按所需计量将硅酸酯溶于异丙醇中备用。(2)在烧瓶中加入上述杂多酸溶液，在搅拌下加入硅酸酯的醇溶液，升温并补加水，在80℃左右水解1～2小时形成白色胶状物。(3)水解完毕蒸发除去溶剂，并在120℃以下干燥，得到白色固体，再在180～200℃下预处理2小时，可用于催化反应。本专利技术中以有机硅酸酯为原料，采用水解凝胶法，将杂多酸与二氧化硅结合在一起形成微孔结构的杂多酸/二氧化硅材料，与一般二氧化硅表面负载的杂多酸催化剂对比具有不同的结构，并具有催化择形选择性与更好的催化稳定性，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述。具体实施例方式实施例1微结构的20重量％磷钨杂多酸/二氧化硅催化剂A具体制备步骤如下(1)按50重量％比例配成乙醇的水溶液30升，并加入2.0克磷钨杂多酸溶解。同时按制备20重量％磷钨杂多酸/二氧化硅所需的计量将硅酸四乙酯溶于20毫升异丙醇中备用。(2)在烧瓶中加入上述杂多酸溶液，在搅拌下加入硅酸酯的醇溶液，升温并补加水10毫升，在80℃左右水解1～2小时形成白色胶状物。(3)水解完毕蒸发除去醇溶剂，并在120℃以下干燥，得到白色固体，再在180～200℃下预处理2小时，20重量％磷钨杂多酸/二氧化硅催化剂是具有平均孔径14.2的微孔结构，其表面积约为526米2/克。实施例2微孔结构的60重量％磷钨杂多酸/二氧化硅催化剂B的具体制备步骤如下(1)按50重量％比例配成乙醇的水溶液40毫升，并加入5.0克磷钨杂多酸溶解。同时按制备60重量％磷钨杂多酸/二氧化硅所需的计量将硅酸四甲酯溶于20毫升异丙醇中备用。(2)在烧瓶中加入上述杂多酸溶液，在搅拌下加入硅酸酯的醇溶液，升温并补加水20毫升，在80℃左右水解1～2小时形成白色胶状物。(3)水解完毕蒸发除去醇溶剂，并在120℃以下干燥，得到白色固体，再在180～200℃下预处理2小时，得到的60重量％磷钨杂多酸/二氧化硅催化剂是具有平均孔径流10.4的微孔结构，其表面积约为453米2/克。实施例3微孔结构的30重量％磷钼杂多酸/二氧化硅催化剂C的具体制备步骤如下(1)按50重量％比例配成丙酮的水溶液30毫升，并加入1.0克磷钼杂多酸溶解。同时按制备30重量％磷钼杂多酸/二氧化硅所需的计量将硅酸四乙酯溶于20毫升异丙醇中备用。(2)在烧瓶中加入上述杂多酸溶液，在搅拌下加入硅酸酯的醇溶液，升温并补加水10毫升，在80℃左右水解1～2小时形成白色胶状物。(3)水解完毕蒸发除去醇/丙酮溶剂，并在120℃以下干燥，得到白色固体，再在180～200℃下预处理2小时，得到的30重量％磷钼杂多酸/二氧化硅催化剂是具有平均孔径12.5的微孔结构，其表面积约为588米2/克。实施例4微孔结构的50重量％磷钼杂多酸/二氧化硅催化剂D的具体制备步骤如下(1)按50重量％比例配成丙酮的水溶液30毫升，并加入1.0克磷钼杂多酸溶解。同时按制备5重量％磷钼杂多酸/二氧化硅所需的计量将硅酸四乙酯溶于20毫升异丙醇中备用。(2)在烧瓶中加入上述杂多酸溶液，在搅拌下加入硅酸酯的醇溶液，升温并补加水10毫升，在80℃左右水解1～2小时形成白色胶状物。(3)水解完毕蒸发除去醇/丙酮溶剂，并在120℃以下干燥，得到白色固体，再在180～200℃下预处理2小时，得到的5重量％磷钼杂多酸/二氧化硅催化剂是具有平均孔径17.8的微孔结构，其表面积约为610米2/克。实施例5将实施例1～3制得的微孔磷钼杂多酸/二氧化硅催化剂A～C，用于邻苯二甲酯二辛酯反应，在固定床反应评价装置上进行反应考察，催化剂装填量为5.0克催化剂，反应温度110℃，邻苯二甲酸酐/辛醇摩尔比为1/2，反应空速WHSV 2.0小时-1，反应结果为催化剂A邻苯二甲酸酐转化率97.5％，产物选择性98.7％，催化剂B邻苯二甲酸酐转化率98.4％，产物选择性98.2％，催化剂C邻苯二甲酸酐转化率95.6％，产物选择性99.3％；催化剂D邻苯二甲酸酐转化率94.1％，产物选择性99.5％；催化稳定性催化剂A反应300小时，邻苯二甲酸酐转化率98.1％，产物选择性98.4％。权利要求1.一种微孔结构的杂多酸/二氧化硅催化剂，平均孔径为10～20，比表面积为400～650米2/克，以重量百分比计包括以下组份a)1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种微孔结构的杂多酸／二氧化硅催化剂，平均孔径为１０～２０＊，比表面积为４００～６５０米↑［２］／克，以重量百分比计包括以下组份：ａ）１～７０％的杂多酸，其中杂多酸选自磷钨杂多酸或磷钼杂多酸；ｂ）３０～９９％的二氧化硅，其中 二氧化硅是多孔非晶体二氧化硅。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：朱志荣，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]